[发明专利]高硅CHA型SSZ-13分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种利用晶种和LTL型L沸石拓扑重建合成高硅CHA型SSZ‑13分子筛的方法，包括步骤：称取水、碱源、模板剂、补加固体硅源、L沸石、晶种进行晶化反应，反应完成后得到晶化反应产物，冷却洗涤至中性，干燥得到分子筛原粉，再将分子筛原粉在550℃空气中焙烧一定时间，即得到最终产物SSZ‑13分子筛。本发明采用低硅铝比的LTL型L沸石直接拓扑重建合成高硅CHA型SSZ‑13分子筛，不需对起始L沸石进行脱铝预处理。通过调节L沸石的加入量可以在较宽范围内调变合成产物SSZ‑13分子筛的硅铝比，且固相产率有所提高，可降低生产成本，有利于工业生产。

技术领域

本发明属于催化剂（分子筛）技术领域，具体为一种利用晶种和LTL型L沸石拓扑重建合成高硅CHA型SSZ-13分子筛的方法。

背景技术

分子筛由于其规则有序的结构、骨架组成的可调变性、高比表面积和吸附容量、阳离子可交换性、孔道良好的择形性、较高的热稳定性和化学稳定性等特点，现已被广泛应用于催化工业领域。由美国化学家 Zones SⅠ通过水热法合成了一种具有 CHA晶体结构的新型分子筛SSZ-13。SSZ-13分子筛具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构，其比表面积大，且可交换的阳离子和表面质子酸性中心多，使得其在催化反应及气体分离中展现出优异的特性。

目前，SSZ-13分子筛的合成主要采用水热合成法，常规的水热合成法是利用N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa⁺），苄基三甲基胺 (BTMA⁺)、N-烷基-1,4-二氮杂二环辛烷阳离子、多环烷基胺阳离子、N,N-二甲基哌啶以及氯化胆碱等作为模板剂合成 SSZ-13；此外肖丰收等人利用原位合成法，以铜胺络合物作为模板剂合成了Cu-SSZ-13。常规水热法通常都是采用无定形硅源铝源为起始材料，经历由无定形相-介稳沸石中间相-稳定的目标型沸石的顺序逐渐转化而合成。基于此，一些研究者提出了另一种有效且极具潜力的沸石合成法—晶间转化法，该法是以一种沸石为起始材料转化为另一种沸石。与常规的无定形硅源铝源相比，因起始沸石材料在碱性体系下分解/溶解会产生小的纳米结构单元，这些纳米结构单元在不同结构导向剂存在下可以快速、高选择性地组装为特定的沸石。因涉及的成核和晶化过程能被大大改变，所以会导致生成不同的晶体结构，而且大大缩短晶化时间。

目前，采用该法合成CHA型沸石主要是以GIS(P型沸石)，FAU或LEV型沸石为起始沸石，采用N，N，N-三甲基金刚烷铵（TMADa⁺）或苄基三甲基铵（BTMA⁺）结构导向剂，可以合成CHA型沸石产物。由于FAU，LEV与CHA含有共同的复合结构单元双六元环，所以可以缩短晶化时间。但由于晶间转化强烈依赖于起始沸石的硅铝比，晶间转化法中对起始沸石的硅铝比需要满足一定要求，如母体沸石通常需为高硅FAU即超稳Y（Si/Al=6~25），这就需要事先对合成的Y型沸石进行高温水蒸气处理或酸处理，提高其硅铝比；报道的LEV沸石起始沸石硅铝比范围为：Si/Al=6~22等。而且目前采用该法在常规无机碱体系合成的CHA型SSZ-13沸石分子筛硅铝（Si/Al）比较低，通常在2.5~16之间。

鉴于具有LTL型拓扑结构的L沸石同样含有与CHA型SSZ-13沸石共同的复合结构单元双六元环，本发明提出采用沸石晶间转化法，加入额外硅源和晶种直接以低硅铝比LTL型L沸石拓扑重建合成高硅CHA型SSZ-13分子筛的方法，不需酸处理或水蒸汽处理这些繁琐的脱铝步骤，而且合成凝胶的硅铝比范围通过调节L沸石的加入量可以在很大范围内（30-1200）进行调变，且均可合成纯相高结晶度的高硅CHA型SSZ-13分子筛。

发明内容

本发明目的是提供一种利用晶种和LTL型L沸石拓扑重建合成高硅CHA型SSZ-13分子筛的方法。该方法可以采用低硅铝比L沸石直接转化，不需对起始L沸石进行脱铝预处理，仅通过调节L沸石的加入量就可以在很大范围内（30-1200）对合成凝胶中的硅铝比范围进行调变，且均可合成纯相高结晶度的高硅CHA型SSZ-13分子筛，进而可以合成硅铝比范围较宽的高硅CHA型SSZ-13分子筛产物。