[发明专利]一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，该方法包括步骤：(a)双‑(4‑羟基丁基)‑对苯二甲酸酯(Ⅰ)和4‑(烯丙氧基羰基)苯甲酸(Ⅱ)在缩合剂和辅助试剂作用下得到双(4‑(4‑烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯(Ⅲ)；(b)双(4‑(4‑烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯(Ⅲ)在Grubbs催化剂和路易斯酸作用下关环得环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体(Ⅳ)；(c)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体在Pd/C作用下加氢，得环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(Ⅴ)。本发明原料廉价易得，合成路线简短，收率高，条件易控。

技术领域

本发明涉及化合物制备技术领域，具体涉及环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称PBT，是对苯二甲酸和1,4—丁二醇的聚合物。PBT是一种性能优良的热塑性聚酯工程塑料，刚性和硬度高，热稳定性好，其耐磨性极优，耐化学腐蚀性好，具有优良的抗冲击性能。因此，PBT被广泛应用于电子电器与配件，汽车零部件，机械设备、纺织领域等。

PBT塑料中低聚合度的环状聚合物尽管含量少，但却是影响塑料质量的一个重要因素，尤其是含量较高的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，因而引起科技界和工业界的广泛重视和研究，而且，在PBT塑料质量研究过程中，这些环状聚合物的含量通常是分析检测的一项重要指标。

目前，用于PBT塑料的环状聚对苯二甲酸丁二醇酯的标准参照物的获取途径主要有两种。第一种是利用其在有机溶剂中的溶解度较高，将其从塑料中溶出，再利用高压液相分离得到。该方法收率低，操作复杂，成本昂贵。另一种则是化学方法，之前天津阿尔塔科技有限公司的张磊在其申请的专利(授权公告号：CN103755677B)中是通过合成两端分别带有羧基和羟基的化合物，通过缩合反应关环，此方法合成环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯需要长达十步的步骤，合成过程冗长。

发明内容

本发明的目的是提供一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的简便、有效的制备方法，通过合成两端带有双键的化合物，通过烯烃复分解反应关环，再还原得到环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，三步即可合成，利用该方法成功大量制备了环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，该方法包括下列步骤：

(a)将式(Ⅰ)双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯加入第一反应溶剂中，与式(Ⅱ)4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸发生缩合反应，得到式(Ⅲ)双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯；

(b)将步骤(a)制备的式(Ⅲ)双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯溶于第二反应溶剂中，加入适量催化剂和路易斯酸，得到式(Ⅳ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体；

(c)在第三反应溶剂中，将步骤(b)制备的式(Ⅳ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体发生还原反应，得到式(Ⅴ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯；

反应过程如路线(1)所示

其中，步骤(a)中：

所述第一反应溶剂为二氯甲烷或氯仿；优选地，为氯仿。

所述缩合剂为EDCI、DCC、DIC、DEAD或DIAD；优选地，为EDCI。

所述辅助试剂为DMAP。

所述双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯与缩合剂、4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸、辅助试剂的摩尔量之比为1.0～1.5:3.0～4.0:2.0～3.0:0.2～1.0；优选地，所述双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯与缩合剂、4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸、辅助试剂的摩尔量之比为1.5:4.0:2.5:0.5。