[发明专利]一种还原胺化催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种还原胺化催化剂及制备方法。所涉及催化剂由活性组分M、金属A、R的氧化物及载体二氧化硅或/和氧化铝组成；M包括Ni和Co；催化剂中Ni与Co的摩尔比为0.1～20：1，M、A和R的质量百分比为：M：1.0％～40％，A：0.1％～10％，R：0.1％～10％，其余为载体氧化硅或/和氧化铝。所涉及的制备方法包括将Ni、Co、A和R的可溶性盐加入硅溶胶或/和铝溶胶中，再加入聚乙二醇、3‑氨基丙醇，搅拌均匀，静置；减压除去溶剂，干燥，成型，焙烧，得到所述催化剂前体；氢气中还原得到催化剂。本发明的催化剂用于连续制备1,2‑丙二胺反应，与现有技术相比，活性高、稳定性好，具有工业应用价值。

技术领域

本发明涉及一种还原胺化催化剂及制备方法，具体涉及一种用于异丙醇胺制备1,2-丙二胺的还原胺化催化剂及制备方法。

技术背景

1,2-丙二胺是十分重要的有机化工原料，在有机合成、油品钝化剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料的原料和螯合剂、选矿剂等使用，需求量大，主要依赖进口。

目前，1,2-丙二胺制备方法中，主要采用异丙醇胺等为原料在还原性金属或金属负载型催化剂作用下，通过还原胺化反应或胺化-还原过程制备1,2-丙二胺。该方法流程简单、环境污染小，具有工业应用价值，但存在催化剂活性低、稳定性差的问题，限制了工业化应用。

CN201010230364.0公开了以Cu、Co为活性组分，Mg、Cr为助剂，氧化铝和/或硅藻土为载体的负载型催化剂；CN201110449743.3公开了Ni-Co-Cu/氧化铝催化剂；US2519560公开了采用雷尼型镍催化剂。但上述催化剂都仅用于高压釜内间歇式反应，难以实现连续生产。CN200710134091.8公开了雷尼型镍或负载型催化剂用于1,2-丙二胺制备，需要加入乳化剂，称可以进行连续化生产，但采用高压釜间歇反应器，后处理分离过程复杂，不利于大规模生产。CN201310662271.9公开了1,2-丙二醇在Ni-Re-B/氧化铝负载型催化剂上胺化合成1,2-丙二胺。该方法在1,2-丙二醇胺化反应中，保持1,2-丙二胺选择性在80％以上时，转化率在55％以下，升高温度后，选择性迅速下降；即使增大空速，降低转化率至31％左右时时空收率也不高于0.55g/g_cat·h。CN201310655908.1公开了采用Ni-Re-B/氧化铝负载型催化剂用于异丙醇胺胺化制备1,2-丙二胺反应。但该催化剂在较低温度下转化率不大于65％，即使压力升至20MPa时转化率仅为77％，时空收率不超过0.5g/g_cat·h。当增大异丙醇胺进料空速后转化率下降至33％以下。上述合成丙二胺专利中也未见催化剂寿命的报道。因此，上述报道的催化剂存在难以用于连续生产或活性低、寿命短的问题，工业应用价值低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种活性高、使用寿命长用于连续制备1,2-丙二胺的还原催化剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，在本发明的还原胺化催化剂中，金属M采用Ni、Co双金属作为活性组分，在合适的摩尔比例下能形成稳定的合金纳米活性粒子结构，有效增加催化剂活性。

在本发明的还原胺化催化剂中，助剂A和/或其氧化物与活性组分作用，形成复合物，增加催化剂双金属纳米粒子活性；铌或钽金属或其氧化物能调节活性金属纳米粒子及活性粒子与载体界面电子特性，形成高分散状态，保持高温稳定性，能够保证催化剂在反应过程中的脱氢-加氢反应活性、选择性和高温稳定性。

在本发明的还原胺化催化剂采用硅凝胶或/和铝溶胶作为催化剂载体，并通过使用聚乙二醇来改变溶液表面张力，3-氨基丙醇将金属与载体键合，形成稳定的高分散状态，使催化剂固体颗粒形成时在晶粒表面形成定向排列的吸附层，分割保护活性组分粒子，使活性组分分散度更高，活性和稳定性增强。