[发明专利]一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，特别涉及一种由3-甲基-3-丁烯-1-醛经重排反应制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法。

背景技术

3-甲基-2-丁烯-1-醛，是合成柠檬醛、香料以及维生素的重要的中间体。

目前，本领域常利用3-甲基-3-丁烯-1-醛在酸或碱的催化下经重排反应来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛。US4192820中公开了一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，其采用强酸、叔胺、碱土金属化合物或铵化合物为催化剂，其催化剂用量约0.01wt％-5wt％，反应温度为50-250℃，通过连续或者间歇反应将3-甲基-3-丁烯-1-醛异构化制得3-甲基-2-丁烯-1-醛。该方案中所加入的碱性催化剂在后续工艺中需进一步分离，以避免其对后续生产柠檬醛等产品所造成的负面影响。

本领域在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时，也常以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，经氧化脱氢来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛。通常在3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应过程中加入Ag作为催化剂。3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应液中的主要成分包括3-甲基-3-丁烯-1-醇(30-50wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(33-45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(9-12.5wt％)、水

(8-12.5wt％)。在这种工艺方法中，为了提高重排反应的转化率和选择性，往往通过精确添加微量碱来达到该目的。由此一来，一方面由于微量碱的添加，对生产设备的要求也随之提高，这无疑增加了工艺成本和工业应用的限制；另一方面还需要考虑所添加的微量碱的分离，因为微量碱对后续制备柠檬醛的工艺存在影响。而若以固体碱催化剂(弱碱性盐)的形式添加于反应体系中，则可能在分离脱水的过程中，由于碱溶解度的降低而析出，最终造成堵塞精馏塔和设备管线。

综上，对于如何解决在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时可避免微量碱的引入并能兼顾较高的转化率和选择性，是本领域当前亟待解决的技术难题之一。

发明内容

本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，该制备方法通过3-甲基-3-丁烯-1-醛的重排反应来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛，无需加入微量碱，同时还可以达到较高的转化率和选择性。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明提供一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，包括如下步骤：将含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的原料反应液在羧酸盐型离子交换树脂的催化下发生重排反应，制得所述3-甲基-2-丁烯-1-醛。

作为一种优选实施方式，所述羧酸盐型离子交换树脂为羧酸型离子交换树脂通过碱性溶液浸泡制得；优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。生成的钠型以及钾型催化剂稳定性高，同时碱性更合适，并且氢氧化钠原料便宜，经济性更优。为了获得更佳的催化活性，所述碱性溶液和羧酸型离子交换树脂的体积比优选为2-10，更优选为4-6。用于浸泡羧酸型离子交换树脂的碱性溶液的质量浓度优选为10-50wt％，更优选为20-30wt％；浸泡时间优选为1-4h。所述羧酸型离子交换树脂经过碱性溶液浸泡后，优选用水洗涤至洗涤废液至pH为7-10，优选pH＝8。

本发明制备羧酸盐型离子交换树脂时，所用的羧酸型离子交换树脂可以通过商业渠道购买获得，例如为辽宁丹东明珠特种树脂有限公司生产的离子交换树脂D113、罗门哈斯生产的离子交换树脂IFC76CRF等。

本发明的较佳方案中，所述羧酸盐型离子交换树脂更优选为羧酸钠型离子交换树脂，不仅无需加入微量碱，简化分离流程，且能降低生产成本，同时还可以达到较高的转化率和选择性。