[发明专利]一种醇醇缩合反应的催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种醇醇缩合反应的催化剂组成为M1、Mg、Al、M2混合金属氧化物，催化剂元素摩尔组成为：M1：Mg：Al：M2=1‑5：70‑80：15‑25：1‑5。M1为铜、镍、钴或锌中的一种或两种，M2为铁，铈，锆或镧中的一种。本发明具有催化剂的活性高，选择性和稳定性好的优点。

技术领域

本发明涉及一种醇醇缩合反应的催化剂及其制法和应用。

技术背景

甲醇是一种重要的化工基础产品，其作为碳氢载体已逐渐成为煤炭、天然气及生物质等含碳资源洁净化高效利用的桥梁和纽带。但近年来，甲醇行业急速扩张导致产能严重过剩，我国目前甲醇产能为6000万吨/年，开工率不到60％。因此，加快推进甲醇下游技术开发与产业化，通过高附加值下游产品提升并延长行业价值链，对甲醇行业发展已显得至关重要。

目前甲醇下游技术可分为两类，一是以大宗油品和化学品为目标的甲醇转化过程，包括甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制油品(MTG)、甲醇制芳烃(MTA)等，这类过程主要问题是质量损失严重(56wt％)，需更多依赖于甲醇生产成本的降低和技术经济性的提升；二是由甲醇制取高附加值精细化学品，主要包括酯化、氧化、羰化，缩合等技术路线，更注重碳氢原子的利用效率和过程的绿色化，因而也更具现实意义

1899年Guerbet发现两分子低碳醇脱除一分子水可以合成碳链增加的醇，可以是同种醇的双分子缩合，也可以由一种无a-氢的醇与另-种有a-氢的醇分子缩合。根据醇的Guerbet反应的特征，甲醇和C_nH_(2n+1)OH(2≤n≤5)可以通过Guerbet反应生成C_(n+1)H_(2(n+1)+1)OH。C_(n+1)H_(2(n+1)+1)OH是非常重要的化工原料，广泛用于医药，生物，化工，食品等行业，市场调研发现C₃⁺OH具有较高的经济价值和广阔的市场前景。该缩合过程不使用有毒气体，流程简单，过程绿色，成本较低，可以摆脱C₃⁺OH生产对石油资源的依赖。同时该过程的实施可以缓解甲醇产能过剩危机，延伸甲醇产业链。

Guerbet的反应工艺主要有液相高压釜体系和气相固定床体系。液相高压釜体系所用催化剂一般为金属或金属络合物催化剂，同时添加醇钠为碱催化剂(如CN101659597A；CN104475110；CN104478659；CN102020533；US4800077；US4518810等均公开了液相Guerbet反应工艺)。该过程使用贵金属催化剂，成本较高，产物分离困难，醇钠催化剂对水的敏感性导致催化剂很快失活。相比液相高压釜工艺，醇的气相Guerbet合成工艺使用非贵金属催化剂(如镁铝水滑石，羟基磷灰石等)，成本低；同时该过程不使用醇钠，催化剂寿命较长；同时催化剂和产物分离容易，是一种极具前景的C_(n+1)H_(2(n+1)+1)OH合成工艺。目前报道的用于醇的气相Guerbet反应的催化剂主要有碱性沸石[如Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)2669–2674.]，羟基磷灰石[如Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)8634–8642]，镁铝复合氧化物[如USPatent 2,050,788(1936)，Applied Catalysis A:General455(2013)234–246]。上述催化剂在催化剂的活性，选择性和稳定性方面还存在较多问题，主要原因是催化剂上活性中心的不匹配。因此，反应的关键是开发脱氢/加氢中心和碱性中心匹配的新型双功能催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂的活性高，选择性和稳定性好的用于甲醇和C_nH_(2n+1)OH(2≤n≤5)直链伯醇气相缩合反应合成C_(n+1)H_(2(n+1)+1)OH伯醇的催化剂及其制备方法和应用。