[发明专利]一种合成支链醇的催化剂及制备方法和应用

说明书

一种合成支链醇的催化剂组成为:Ca_（10‑x）M_x（PO₄）_y（OH）₂，其中x为0.1～1，y为5.6～6.5，M为Mg、Cu、Mn、Co、Sr、Fe中的一种。本发明具有催化剂转化率高，选择性高的优点。

技术领域

本发明涉及一种合成支链醇的催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

支链醇是非常重要的化工原料，广泛用于医药，生物，化工，食品等行业。支链醇的化学性质活泼，通过反应可以衍生得到各种醛，酮，羧酸，卤代物，烯烃，酯等。对主要支链醇的市场调研发现，支链醇具有广阔的市场前景，具有明显的开发价值。

支链醇可以通过Guerbet反应得到。Guerbet反应是由两分子低碳醇一步缩合得到高碳数醇，反应过程见如下反应式。可以是同种醇间的缩合，也可以是不同种醇间的缩合，不同种醇间的缩合要求其中至少有一种醇含有a-氢。根据Guerbet反应的特点，乙醇可以和正丙醇，正丁醇，正戊醇等进行反应得到2-甲基-丁醇，2-乙基-丁醇和2-乙基-戊醇。

Guerbet反应工艺主要有液相高压釜体系和气相固定床体系。液相高压釜体系所用催化剂一般为金属或金属络合物催化剂，同时添加醇钠为碱催化剂(如CN101659597A；CN104475110；CN104478659；CN102020533； US4800077；US4518810等均公开了醇液相Guerbet反应工艺)。液相工艺使用贵金属催化剂，成本较高，产物分离困难，醇钠催化剂对水的敏感性导致催化剂很快失活。相比液相工艺，醇的气相Guerbet合成工艺使用非贵金属催化剂(如镁铝水滑石，羟基磷灰石等)，成本低；同时该过程不使用醇钠，催化剂寿命较长；并且催化剂和产物分离容易，是一种极具前景支链醇合成工艺。目前报道的用于醇的气相Guerbet反应的催化剂主要有碱性沸石(如Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)2669–2674.)，羟基磷灰石(如Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)8634–8642)，镁铝复合氧化物(如US Patent2,050,788(1936)，Applied Catalysis A:General 455 (2013)234–246)。上述催化剂在催化剂的活性，选择性和稳定性方面还存在较多问题。另外，上述工作主要集中在催化同种醇之间的反应，几乎没有涉及异种醇间的反应，究其原因是难以解决异种醇间脱氢不匹配的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种转化率高，选择性高的用于乙醇和C_nH_(2n+1) OH(3≤n≤5)直链醇气相缩合反应合成C_(n+2)H_(2(n+2)+1)OH支链醇的催化剂及其制备方法和应用，解决异种醇间脱氢不匹配的问题，提升异种醇缩合反应的催化效率。

本发明催化剂的组成为Ca_(10-x)M_x(PO₄)_y(OH)₂，其中x为0.1～1，y为 5.6～6.5。

如上所述的催化剂中，M为Mg、Cu、Mn、Co、Sr、Fe等中的一种；

如上所述的催化剂中，(Ca+M)/PO₄的摩尔比为1.53～1.75。

本发明催化剂采用下列方法制备：

(1)将钙的前驱体溶于去离子水中，得到Ca²⁺浓度为0.15～0.60mol/L 的溶液，记为溶液A；

(2)将(NH₄)₂HPO₄溶于去离子水中，得到PO₄^3-浓度为0.10-0.50mol/L 的溶液，记为溶液B；