[发明专利]一种多孔手性有机聚合物催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于手性1,2‑二苯基乙二胺金属配合物的多孔手性有机聚合物多相催化剂及其制备方法，属于功能材料合成和应用领域。所述多相催化剂，以手性1,2‑二苯基乙二胺和与之配位的金属作为活性物种。所述多相催化剂可由两种方法获得，方法一是先由烯烃基手性1,2‑二苯基乙二胺与其它单体共聚得到多孔有机聚合物，再与金属配合物配位而成。方法二是先由烯烃基手性1,2‑二苯基乙二胺与金属配合物配位，再与其它单体共聚而成。此类多相催化剂适用于固定床、浆态床和滴流床等反应器中。本发明提供的多相催化剂应用于芳香酮或芳香胺的手性加氢、手性氢转移和手性硅氢化反应工艺中，保留了均相金属配合物高活性、高选择性和多相催化剂易分离的优势。

技术领域

本发明领域属于功能材料合成和应用领域，具体涉及一种多孔手性有机聚合物催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，多孔有机聚合物为载体的多相催化剂设计合成逐渐成为新的研究热点。多孔有机聚合物与传统的活性炭、氧化硅、氧化铝等多孔材料载体相比，由于有机化学合成方法的多样性，可以通过设计将特定的基团或配体嵌入到稳定的聚合物材料中，所以能够应用于不同领域。除此以外,多孔有机聚合物与不同的金属配合物配位后，能够使金属高分散于多孔有机聚合物载体中，大大提高金属的利用效率，而且能够抑制金属的流失，提高催化剂的稳定性。

目前研究多集中在非手性多孔有机聚合物领域，而手性多孔有机聚合物的研究则相对较少，且绝大部分集中在含有手性膦配体的多孔有机聚合物上。但由于膦配体对空气非常敏感，所以手性有机膦多孔聚合物一直很难工业化应用。近年来，研究者发现胺配体对空气不敏感，故在不对称合成领域中，手性胺配体的研究取得了很大的发展。然而手性胺配体合成困难，合成成本较高，同时由于不对称催化得到的产物对催化剂残留度要求较高，使得后续产物纯化成本增加。故将手性胺配体固载在多孔有机聚合物上解决上述问题的有效方法之一。

2015年，肖丰收等人(J.Am.Chem.Soc.2014,137,5204)制备了一种含有双膦配体的多孔有机聚合物，与铑配合物配位后，用于烯烃的氢甲酰化反应，得到了较高的反应活性和产物选择性。但是催化剂中的膦配体对空气非常敏感，催化剂的制备、储存、运输及应用均要求在无水无氧的环境中，工业化应用较为困难。

2016年，Szewczyk等人(ChemCatChem,2016,8,3575)报道了一种手性1,2-二苯基乙二胺为基础的胺配体，将其与锌配合物配位后，将其用于芳酮和亚胺的不对称加氢反应中，表现出了较高的催化活性和手性选择性，但是该均相催化体系，面临催化剂回收难的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种含有手性胺金属配合物的多孔有机聚合物催化剂的制备方法。其目的在于将手性胺金属配合物嵌入到多孔有机聚合物骨架中，以手性胺配体和与之配位的金属为活性中心，应用于催化反应中，以解决目前多孔有机膦聚合物催化剂对空气敏感和均相手性胺催化剂难分离的缺点。

本发明的技术方案

一种多孔手性有机聚合物多相催化剂，以功能化烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺单体、其它共聚单体和金属化合物为原料制备。

所述催化剂可以按下述两种制备方法中的一种制备：

(1)方法一是先由烯烃基手性1,2-二苯基乙二胺单体与其它单体共聚得到多孔手性有机聚合物，再与金属配合物配位而成；

(2)方法二是先由烯烃基的手性1,2-二苯基乙二胺与金属配合物配位，再与其它单体共聚而成；

所述多相催化剂中手性1,2-二苯基乙二胺配体和与之配位的金属作为活性组分。

具体步骤为：