[发明专利]氮掺杂石墨烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

石墨烯是近年来新兴的一种无机非金属材料，具有比表面积大(2630m²/g)、强度高(杨氏系数可达1TPa)、载流子迁移率高(200000cm²V^-1s^-1)、热导率高(5000W/mK)、热稳定性高等优异性能，具有非常广泛的应用前景。通过元素掺杂可以改变石墨烯尺寸和边缘形貌，从而调控石墨烯物理性质和拓展石墨烯的应用范围。

氮元素掺杂石墨烯的性质与石墨烯明显不同，比如碳原子的自旋密度和电荷分布受周围原子的影响，在石墨烯表面创造了新的活性位点。这些活性位点也是催化反应的活性位点，金属原子更容易沉积到这些活性位点上。氮掺杂石墨烯的性能之所以比石墨烯的好是因为引入了氮原子，由氮原子导致表面缺陷和混乱度增加、增加了电极与电解质溶液的湿润度并改善了电化学性能。但是，上述工作所用的氮掺杂石墨烯所含的氮原子主要以吡啶氮和石墨氮的形态存在，有研究表明吡啶氮和石墨氮物种能够促进锂离子在石墨层间的插入与脱离，因此石墨氮含量高的氮掺杂石墨烯可以作为锂离子电池的性能优异电极材料。

一般情况下，对石墨烯进行氮掺杂常有两种，一种是在石墨烯的表面吸附上气体、金属或有机分子，另一种方法则为用N、B或P等杂原子替换晶格中的碳原子。这两种方法均可以调变石墨烯的电化学性能，但后者更加稳定。当N原子掺入到石墨烯后，氮原子主要以三种形态存在：与边缘或缺陷处的两个碳原子成键，氮原子的P电子贡献给石墨烯的π共轭体系，与石墨烯内部的三个碳原子成键。与两个碳原子成键则会生成吡啶氮或吡咯氮，与三个碳原子成键则生成石墨氮，石墨氮在三个苯环的交点位置。氮掺杂石墨烯的合成方法中后处理方法仅仅是对表面进行氮掺杂，从理论上讲，直接合成法得到的氮掺杂石墨烯中的氮原子会均匀地分布在石墨烯结构上。

随着石墨烯的发展，石墨烯的制备已经逐步成熟，因物理方法制备石墨烯产量所限，材料科学家现在更侧重试图用化学方法找寻一种可工业化生产高质量石墨烯的实验方案。其中氧化还原法合成石墨烯，因其成品稳定，安全可靠，成本低廉广受青睐。Hummers法就是前人经过长期摸索制备氧化石墨烯的常用方法，但Hummers法制备氧化石墨烯的过程对最终产物的结构缺陷、组成调控和环境影响存在较大困难，并且产率低，目前由石墨制备氮掺杂石墨烯方法，以石墨的投料与产出计，产率20％左右。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法，该方法的产率高。

为解决本发明的第一个技术问题，本发明的氮掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：

a.将石墨与浓硫酸在-5～5℃充分混合；

b.升温至10～20℃，分3～6次加入高锰酸钾，每次的间隔时间5～15min；

c.升温至25～60℃，反应1～2h，得混合反应液；

d.升温至98℃～100℃恒温反应20～60min；

e.冷却至室温后再加入双氧水反应；

f.纯化得到氧化石墨烯；

g.将氧化石墨烯与水、含氮化合物及还原剂混匀，50～180℃反应3～8h或将氧化石墨烯与含氮化合物、还原剂混匀后在200～400℃保温20～40min，升温至400～600℃保温20～40min，再升温至700～900℃保温20～40min；h.纯化、干燥即得氮掺杂石墨烯；

其中，所述石墨与浓硫酸的质量体积比为1:15～40g/mL；石墨与高锰酸钾的质量比为：1：3～6；所述石墨与双氧水的质量体积比为1:10～25g/mL；所述含氮化合物为二甲基甲酰胺、尿素或三聚氰胺中的至少一种。

优选的，所述还原剂为L-抗坏血酸、尿素或三聚氰胺中的至少一种；所述氧化石墨烯与含氮化合物、还原剂的质量比为1:0.54:3～8。

优选的，所述a步骤还添加硝酸钠，所述石墨与硝酸钠的质量比为1～3：1。

优选的，所述c步骤还包括在所述混合反应液中加水反应10～40min，再加入高锰酸钾反应10～20min，水与c步骤添加的高锰酸钾、石墨的质量比为：150:1:1。

优选的，f步骤所述纯化的工艺为：3000～5000r/min离心5～15min除去大颗粒杂质，然后调至3000～5000r/min进行3～5次离心，每次5～15min，之后用蒸馏水进行3～5次离心，直至离心液呈中性或用稀盐酸和乙醇各离心洗涤5次以上，直到溶液中无氯离子。