[发明专利]一种六甲氧基甲基三聚氰胺树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)树脂的制备方法，首先在酸催化条件下由六羟甲基三聚氰胺(HMM)和非过量甲醇进行反应，待其聚合到一定的分子量之后，再补加入过量的甲醇进行醚化，充分醚化之后加入碱中和，然后减压蒸馏，最后得到一种单体含量较少的聚合型六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。本发明方法所制备的树脂单体含量较低，具有合适的聚合度，与间苯二酚类粘合树脂反应能更快的形成交联网络。所制备的树脂作为橡胶粘合剂用于制备橡胶组合物，能提高橡胶的硫化速度，增加橡胶的交联度，能给予骨架材料和橡胶之间更好的粘结性能，增加橡胶老化前后的粘合性能。

技术领域

本发明属于树脂合成领域，具体涉及六甲氧基甲基三聚氰胺树脂及其制备方法及其作为橡胶粘合剂在橡胶工业技术领域的应用。

技术背景

六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)是一种运用广泛的交联剂，广泛用于涂料、粘合剂中；目前公知的技术包括用三聚氰胺甲醛甲醇在碱催化条件下合成六羟甲基三聚氰胺，然后再用甲醇醚化合成六甲氧基甲基三聚氰胺。这方面的技术改进主要集中在控制六甲氧基甲基三聚氰胺中甲醛的含量，提高产品的环保性：如专利ZL201310726302.2；提高醚化程度以增加六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的稳定性：ZL200910234111.8、ZL201310497152.2。

另外在橡胶制品领域中，特别是汽车轮胎这一类橡胶制品中，六甲氧基甲基三聚氰胺树脂作为一种亚甲基给予体，配合使用间苯二酚类树脂，可以在硫化橡胶中形成交联结构，从而在骨架材料(如钢丝、人造丝、尼龙、芳纶、聚酯、碳纤维、玻璃纤维)与橡胶之间形成很好的连接和过渡作用；树脂硫化网络还可以与橡胶硫化网络形成互穿结构，用来改善硫化橡胶的物理性能、机械性能，最终促进骨架材料与胶料的粘结。

现有技术都优先考虑提高醚化度，因此在甲醇醚化过程中使用了过量的甲醇来醚化，甲醇与六羟甲基三聚氰胺摩尔比一般大于10，因此所得树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺单体含量较高的低聚物。而作为亚甲基给予体，用于橡胶粘合，需要一种反应速度更快和最终交联密度更高的HMMM树脂，以帮助提高帘线和橡胶之间的粘合力。

发明内容

为了提高现有HMMM树脂产品性能，本发明提供了一种两段法合成六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM树脂)的方法，首先将六羟甲基三聚氰胺、第一段和非过量甲醇按摩尔比1:3-1:5.9加入反应器中，在酸催化、pH＝2-5条件下，进行第一段聚合反应，15-60min待其聚合到一定的分子量后，加入第二段甲醇进行醚化反应，六羟甲基三聚氰胺与第二段甲醇的摩尔比为1:9-1:20，反应30-60min充分醚化后，最后加碱中和，再减压蒸馏脱除甲醛和水，得到一种单体含量较少的聚合型六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。采用本发明方法得到的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中单体含量较低，具有合适的聚合度；该树脂用作橡胶粘合剂，与间苯二酚类粘合树脂反应速度更快，从而提高橡胶的硫化速度，能优化橡胶制品中硫化网络的构成，增加橡胶的交联度，使橡胶老化前后的粘合力明显提高。

本发明所述两段法合成六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的方法。具体包括以下步骤：

(1)在酸催化条件下，由六羟甲基三聚氰胺(HMM)和第一段非过量甲醇在pH＝2-5条件下，进行聚合反应；其中，六羟甲基三聚氰胺与第一段甲醇摩尔比1:3-1:5.9。

(2)反应15-60min后，加入第二段甲醇进行醚化反应；其中，六羟甲基三聚氰胺与第二段甲醇的摩尔比为1:9-1:20。

(3)反应30-60min后，加碱调整pH值至8.5～11.5之间，然后减压蒸馏，最后得到一种单体含量较少的聚合型六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。所述反应过程如下所示。

步骤(1)的聚合反应如下反应式(I)所示：

步骤(2)的醚化反应如下反应式(II)所示：