[发明专利]一种无色萜烯树脂及其制备工艺

说明书

本发明公开了一种无色萜烯树脂及其制备工艺，以萜烯类物质为原料，在芳烃溶剂中以AlCl₃为主催化剂、三甲基氯硅烷为助催化剂，低温聚合制备得到含萜烯树脂的粗品，经热水洗涤、离心除水，再在金属系催化剂作用下高压氢化制备得到含无色萜烯树脂的粗品，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏得到无色萜烯树脂，并同时得到取代环烷烃、蒎烷或对孟烷，以及氢化液体萜烯树脂。两种催化剂的加入方式为在滴加原料前加入主催化剂，在原料全部滴加完毕后加入助催化剂；金属系催化剂包括钯系催化剂、铂系催化剂、镍系催化剂等。制备的无色萜烯树脂产品颜色小于铂‑钴色号70^#，氯含量小于10mg/kg。

技术领域

本发明涉及一种无色萜烯树脂的制备工艺，尤其是一种可以满足食品、卫生等技术要求较高领域应用需求的无色萜烯树脂的制备工艺。

背景技术

萜烯树脂是以萜烯类化合物为原料，经阳离子催化聚合而得到的聚合物的通称，是一类黄色至浅黄色、透明或半透明固体。通常所述萜烯树脂包括萜烯树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂等，当然也包括改性萜烯树脂，如萜烯苯乙烯树脂、萜烯酚醛树脂、C5改性萜烯树脂等。萜烯树脂具有无毒，疏水，不结晶，电绝缘，粘接力强等优良的物理性能和耐酸碱，抗老化等化学性能，易溶于芳香烃及植物油，是一种优良的增粘剂和热熔材料的改良剂，广泛应用在橡胶、塑料、油墨、涂料、纺织、胶粘剂、压敏胶、电缆、彩印、油漆、包装等领域。

无色萜烯树脂是萜烯树脂中的不饱和双键被加氢饱和后得到的一种无色透明固体产品，与萜烯树脂相比具有更优良的物化特性，除可代替萜烯树脂使用外，更可以应用于食品胶黏剂、医药卫生粘接材料等。

以AlCl₃为催化剂，通过阳离子聚合制备萜烯树脂的工艺有着非常悠久的历史，早在二十世纪中叶，Roberts W.J.等就提出了以Lewis酸为催化剂，聚合制备蒎烯树脂的工艺方法。1943年发布的专利US 2335912内容就是以AlCl₃为催化剂，β-蒎烯、双戊烯、松油烯等聚合生成萜烯树脂的工艺方法。上世纪八、九十年代，邓云祥等对以AlCl₃为主催化剂，SbCl₃为助催化剂条件下的α-蒎烯聚合反应进行了系统研究，取得了很好的效果。如今，基本上是以此工艺为基础进行萜烯树脂的工业生产。

但是，此工艺在洗涤步骤经常出现乳化现象，严重影响产品的得率，为了改善这一状况，Alfred L.Rummelsburg等【US 2351786】采用HF代替多元酸与单萜烯共同作用，聚合得到萜烯树脂，这一工艺对降低乳化度效果明显，但是HF本身毒性较大，不太适合大量使用。Lloyd B.Barkley等【US 3478007】采用AlCl₃与三烷基氯硅烷的复合物为催化剂，聚合制备萜烯树脂，这一工艺有助于改善洗涤过程难分层的现象，但是由于三烷基氯硅烷反应活性低于AlCl₃，然而其较大的分子结构，一定程度上阻碍了催化剂与原料的接触，导致反应整体得率偏低，最高不超过70％。

另一方面，采用这一工艺所制产品中催化剂残留量高，其中氯含量以及重金属含量严重超标，极大的限制了其在诸如食品、医药、卫生等领域内的使用，针对这一问题，刘祖广等【CN 101555300A】以杂多酸代替Lewis酸为催化剂，阳离子聚合制备得到一种萜烯树脂，这一工艺在改善产品的原有缺陷方面效果不错。A.B.Radbil等以AlCl₃与杂多酸的复合物为催化剂，研究了α-蒎烯的聚合反应，效果好于单一的AlCl₃催化，但是采用杂多酸为催化剂，不仅造价提高，其得率也远低于Lewis酸，不具有工业化推广效果。