[发明专利]一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。具体的说是，首先将碳纳米管与活性碳氧化预处理，再进行氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装，接着进行完成氧化石墨烯的还原及PtPdCo金属纳米颗粒的担载，之后除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素，最后热处理促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化。测试发现，其氧还原催化活性与稳定性良好。采用该制备方法得到的催化剂材料在质子交换膜燃料电池方面具有巨大的应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。

背景技术

燃料电池(PEMFC)是一种按电化学原理将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接转变成电能的发电装置，不受卡诺循环的限制，具有能量转换效率高，比能量高，温室气体排放量少，燃料来源广等优点，适合用作电动汽车的动力源。PEMFC主要由气体流场/双极板，垫圈，质子交换膜，电极/催化层扩散层组成，其中，电极与质子交换膜构成的膜电极成为电池的核心部件，是电化学反应发生的主要场所。电池工作时，阳极侧氢气通过流道进入扩散层，然后被传递到催化层中，在催化剂、电子传导介质和质子传导介质构成的三相界面上发生氧化反应，生成质子和电子。然后电子通过外电路到达阴极，而质子则由质子交换膜传导至阴极，两者与进入阴极催化层的氧气在三相界面上发生还原反应生成水。

催化剂对PEMFC的成本和寿命有着直接的和关键的影响：一方面，催化剂中贵金属Pt的使用无疑是电池巨大的成本负担；另一方面，催化剂活性的损失是导致电池性能衰减的重要原因。因此，开发高活性和高稳定性的PEMFC催化剂成为当前研究的热点与重点。

目前，在PEMFC中，活性碳担载的铂钴合金催化剂，已经被证明是性能优良的阴极氧还原催化剂。然而，合金催化剂中钴仍然难以避免其在燃料电池的苛刻的工作环境中的流失问题。为此，本发明从提高PtCo合金催化剂的活性及稳定性方面着手。

中国专利CN 105074981B公开了一种方法，在碳粉载体上担载由Pt、Co、Mn三种元素组成的合金纳米颗粒。制备过程，首先以碳粉担载铂催化剂作为基底，进一步负载Co，得到碳粉担载的PtCo合金催化剂；接着，以初期电催化性能比较优良的PtCo合金催化剂为基底，进一步掺杂Mn元素，得到碳粉担载的PtCoMn三元催化剂；最后，通过高温热处理，完成Pt、Co、Mn三种元素合金化。上述过程，负载Co、掺杂Mn、完成Pt、Co、Mn合金化分步进行，工序较为繁琐；并且，经过三次的较高温度进行热处理，容易导致金属纳米颗粒长大、团聚，减弱电催化活性。此外，碳载体的使用，也容易在燃料电池的工作环境中发生腐蚀，从而导致金属纳米颗粒的团聚和催化剂的活性降低。

在众多碳材料中，石墨烯与碳纳米管具有突出的理论比表面积大、电导率高、机械强度高、化学稳定性好等优点，成为很有潜力的燃料电池电催化剂的载体材料。中国专利CN103456969B公开了一种方法，制备燃料电池用PtCo/C-单层石墨烯的制备方法。制备过程，首先制备氧化石墨烯，再对活性碳进行氧化处理，接着讲氧化石墨烯、活性碳、铂的前驱体、钴的前驱体和乙二醇混合，最后通过微波乙二醇辅助还原法制备得到金属纳米颗粒-石墨烯-XC-72活性碳复合催化剂。采用上述过程制备的PtCo/石墨烯-XC-72活性碳复合催化剂中，作为活性组分的金属纳米颗粒PtCo合金，容易被石墨烯包覆，导致活性位点失去作用，降低催化活性。此外，石墨烯片层之间的叠加，也会导致载体的较大的比表面积优势无法充分发挥，从而降低其对金属纳米颗粒的分散作用，在活性位点的暴露及稳定性方面产生不利的影响。

针对传统碳载PtCo合金催化剂使用过程中，碳载体腐蚀、合金纳米颗粒从载体上脱落与团聚、Co元素流失等问题，从增强载体稳定性与金属活性组分稳定性两方面入手，成为解决合金催化剂稳定性问题的有效途径。

发明内容

本发明目的在于提出一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：