[发明专利]含草甘膦、亚磷酸三甲酯的回收盐制备草铵膦复合农药的方法及其装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业废盐的治理以及草铵膦农药的合成技术。

背景技术

草甘膦、磷酸三甲酯生产过程中会产生大量的副产盐，该固体废盐主要成分为氯化钠，另外还含有草甘膦、增甘膦和甘氨酸等有机组份。由于副产工业盐中含有较多的有机氮和有机磷的存在使得固体废盐无法应用，只能作为工业废盐处理。

专利公告号为CN104692419A的发明中公开的一种草甘膦副产工业盐的处理方法，利用高温煅烧、溶解除磷、精制等工艺，各项指标均达到离子膜烧碱精制盐水标准，可直接用于离子膜烧碱的电解工艺。该方法中需在高温500℃~600℃下煅烧，再用Na2CO3除磷后经过树脂吸附等步骤获得精制盐水，该工艺周期长、电解工艺要求较高、处理成本高，且对氯碱行业存在安全隐患。

专利公告号为CN103267296A的发明公开了一种工业副产盐无害化处理及资源化利用的方法，该方法处理后的盐可作为建材添加剂、化雪剂及原料盐等领域，但其煅烧时间为4~10小时，处理成本高，产能较低。

农药杂志2002年第41卷第5期的《甲基二氯化磷的合成方法》1.15中的方法是以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，先以铝还原氯甲烷，接着进行络合反应，然后加入氯化钠解络合，三步反应比较复杂，反应时间过长。

草甘膦在生产上使用年数长，目前不少杂草如小飞蓬等对该药已产生较强抗性。该药除草速度相对较慢，但其内吸传导性非常强，能通过茎叶传导到地下部分，在同一植株的不同分蘖间也能进行传导，能将杂草连根杀死，对多年生深根杂草的地下组织破坏力很强，能达到一般农业机械无法达到的深度。草甘膦入土后很快与土壤中的铁、铝等金属离子结合而失去活性。

草铵膦是非选择性触杀型除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，具有部分内吸作用。施药后短时间内，杂草体内铵代谢陷于紊乱，细胞毒剂铵离子在体内累积，与此同时光合作用被严重抑制，达到除草目的。除草效果较好，杀草谱广，持效期长达1个月，能除掉小飞蓬等已对百草枯、草甘膦产生较强抗性的杂草。不破坏土壤结构，不伤作物根系。药物与土壤结合后可迅速被土壤微生物分解，施药1天后播种各种作物安全。草铵膦作为新一代速效型灭生性除草剂，在生产上已得到高度认可。

《杭州化工》 2015年4期介绍了 草铵膦·草甘膦混配水剂的生物活性和田间药效，文章指出，随着转基因技术的日益成熟，草甘膦与草铵膦复合抗性转基因作物种植面积迅速增长，加上草甘膦抗性杂草不断增多，草甘膦与草铵膦复配产品市场潜力巨大。合理复配比例，以保证产品的高效、降低成本，成为目前的研究重点。

《农药》杂志2002年第九期所述的斯特累克尔反应和密切尔加成法，采用亚磷酸三甲酯和三氯化磷反应生成氯代亚磷酸酯，而后进行反应形成草铵膦。

发明内容

发明目的：

提供一种可以充分利用回收盐，制备高药效的含草甘膦、亚磷酸三甲酯的回收盐制备草铵膦复合农药的方法及其制备装置。

技术方案：

本方案的含草甘膦、亚磷酸三甲酯的回收盐制备草铵膦复合农药的方法，其制备具有如下步骤：

（1）含草甘膦、亚磷酸三甲酯的工业回收盐（主要成分氯化钠）因其中含有机氮和有机磷，有结块现象，先进行预处理，回收盐原料依次经过预处理设备烘箱和研磨容器的预处理。将其放置在烘箱进行干燥2~5h，接着在研磨容器中研磨至200~500目的氯化钠粉体，便于与其它原料充分接触反应，备用；还可以分析其中氯化钠含量，并进行净化处理，当氯化钠含量为90%~98%范围内时备用，这样参与后续反应的产物杂质较少，药效显著。

（2）在密闭的（优选耐腐蚀、耐压力、耐热的哈氏合金）预反应釜内加入三氯化铝和三氯化磷，反应釜上连接有真空装置和搅拌装置、抽真空除去空气、加热装置，搅拌均匀后通入氯甲烷。将反应釜内的物料加热至85℃，所述密闭反应釜内的三氯化磷、三氯化铝及氯甲烷进行三元络合反应。反应进行6~12小时后停止反应，然后可以将反应液转移至后续反应容器（优选具有三个物料入口的三口瓶，便于分别添加反应液和后续的两种反应原料，不相互干扰，避免任意两种物质提前进行化学反应，使得反应产物中中间体增多，物料的比例乃衣精确设定，反应产物成分不够纯净）中备用。所述三氯化磷与三氯化铝的摩尔比为1：（1~3），所述三氯化磷与氯甲烷的摩尔比为1：（1~5），三氯化磷留有余量，便于步骤（5）进行。