[发明专利]一种制备亚砜类催化剂及其选择性制备亚砜类化合物的方法

说明书

本发明涉及一种硫醚选择性氧化制备亚砜类化合物的生产过程。具体是在纳米二氧化硅负载型离子液体和金属‑有机框架材料(MOFs)的协同催化作用下，以硫醚为原料，双氧水为氧化剂，在温和的反应体系中，通过高选择性氧化反应得到亚砜类化合物。本发明的催化剂制备容易、可以良好回收重复使用，化学选择性高，反应条件温和，操作简单，氧化率高，是一种高效、清洁环保的方法。

技术领域

本发明涉及负载型离子液体和金属-有机框架材料(MOFs)催化硫醚选择性氧化制备亚砜类化合物的新方法，属于化工技术领域。

技术背景

亚砜类化合物是非常重要的化学产品，被广泛应用于医药、农药等化合物的合成。目前，生产亚砜类化合物的常用方法就是硫醚的选择性氧化。传统的方法采用化学计量的氧化剂，如次氯酸盐、高碘试剂、N-溴代丁二酰亚胺、硝酸盐和有机过氧化物等，然而这些方法存在氧化选择性不高使硫醚过度氧化成砜，同时其它副产物也较多，产物分离困难，原子利用率低，且后处理会产生对环境有害的废弃物，不符合清洁生产的要求。

近年来人们一直致力于开发绿色、清洁、高效的选择性催化氧化反应体系，以分子氧(氧气)和双氧水为氧化剂的绿色清洁催化氧化过程开始受到研究者们的广泛关注。分子氧氧化法(B.Li,A.H.Liu,L.N.He,Z.Z.Yang,J.Gao,K.H.Chen,GreenChem.,2012,14,130；X.T.Zhou,H.B.Ji,Catal.Commun.,2014,53,29；H.Wang,S.Chen,D.Yong,X.Zhang,S.Li,W.Shao,X.Sun,B.Pan,Y.Xie,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,4737)的优点是反应条件温和，但是对反应设备要求较高，而且反应转化率较低、催化剂昂贵。双氧水选择性氧化硫醚制亚砜(P.K.Khatri,S.L.Jain,B.Sain,Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50,701；S.Doherty,J.G.Knight,M.A.Carroll,A.R.Clemmet,J.R.Ellison,T.Backhouse,N.Holmes,L.A.Thompson,R.A.Bourne,RSCAdv.,2016,6,73118)，反应过程中惟一的副产物是水，具有转化率高、工艺路线短、原子经济性高等优点，因此被认为是一种具有广泛应用前景的清洁生产方法。

由于非均相催化具有反应易分离、催化剂可方便回收循环利用等优点，因此研究者们把非均相催化剂应用在了双氧水选择性氧化硫醚上。例如：CN103012442A利用制备的过渡金属酮(II)配合物催化剂，双氧水为氧化剂，在0-50℃氧化硫醚，结果反应的转化率为13.4-83.6％。Wang等(Catal.Commun.,2015,72,142)发现以Au/CTN–silica为催化剂，双氧水为氧化剂，水为溶剂，60℃反应，反应转化率为66.5以上，亚砜类化合物的选择性为81.4％以上。Bayat等(Catal.Commun.,2014,52,16)用制备的Fe₃O₄@SiO₂-APTES做催化剂,双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，进行选择性氧化反应，反应转化率为85％以上，亚砜类化合物收率为79％以上。Carrasco等以SBA-15+ImCl+MoO₅为催化剂(Catal.Today,2015,255,102)，双氧水为氧化剂，甲醇为溶剂，反应转化率为48％以上，亚砜类化合物选择性在91％以上。总之，目前硫醚选择性氧化方法里，大多存在催化剂活性不高、反应选择性低、工艺复杂等缺陷。

发明内容

本发明的目的是发展一种高转化率高选择性的硫醚选择性氧化制亚砜类化合物的绿色方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种双氧水选择性氧化硫醚制亚砜的新方法，即以硫醚为原料，双氧水为氧化剂，纳米二氧化硅负载型离子液体和金属-有机框架材料(MOFs)为催化剂，无溶剂条件下实现硫醚的选择性氧化反应。