[发明专利]一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法

说明书

本发明提供了一种聚(碳酸酯‑醚)多元醇组合物及其制备方法，方法包括：在以稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯‑醚)多元醇前体；在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯‑醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯‑醚)多元醇组合物。该方法能够得到高伯羟基含量聚(碳酸酯‑醚)多元醇，且避免环氧乙烷的使用，大幅减少操作的危险性和难度，稳定性高，易于推广。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法。

背景技术

聚(碳酸酯-醚)多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯单元和醚单元，分子链的末端均为羟基的一类聚合物。其与聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，是聚氨酯工业的主要原料之一，广泛用于制造汽车内饰件、火车轮船饰件、医疗器械、家电、家具、织物衬里、涂料、鞋、革、浆料等领域。与聚酯多元醇和聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，由聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和机械性能，而且某些产品还具有更好的生物降解性。同时，聚(碳酸酯-醚)多元醇可以由二氧化碳与环氧化物共聚合成，因此能够将环境中的二氧化碳“变废为宝”，并且由于二氧化碳的价格非常低廉，以其为原料合成的聚(碳酸酯-醚)多元醇较传统的聚醚多元醇成本降低20％左右，具有很好的市场前景。

聚(碳酸酯-醚)多元醇通常是由二氧化碳与环氧丙烷在双金属氰化物催化剂或希夫碱钴催化剂存在条件下制备的，以这两种催化剂体系催化所得的多元醇端基主要为仲羟基，具有较高反应活性的伯羟基含量通常在20％以下，因此其与异氰酸酯反应时活性较低，直接影响聚氨酯制备的效率和质量。因此，制备具有高伯羟基含量的高活性聚(碳酸酯-醚)多元醇一直是该领域研究的重点。WO2012/080192公开了一种制备高伯羟基含量聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法，通过二氧化碳与环氧丙烷共聚制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇前体与环状羧酸酐反应后，再利用环氧乙烷封端制备高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇。在CN201610027388中公开了一种利用聚(碳酸酯-醚)多元醇前体直接与环氧乙烷和环氧丙烷混合物封端的方法，亦可以制得具有高伯羟基含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇。以上方案虽然实现了高伯羟基含量多元醇的制备，但是制备过程中均需要用到环氧乙烷，增加了操作的难度和工艺的复杂性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物及其制备方法，该方法避免采用环氧乙烷，且制得的组合物具有高伯羟基含量。

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)在以稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇前体；

b)在路易斯催化剂下，将聚(碳酸酯-醚)多元醇前体和环氧丙烷在60～150℃下封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇组合物。

优选地，所述步骤a)中链转移剂选自C1～C10的醇类化合物、分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。

优选地，所述步骤a)中C1～C10的醇类化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇、1,5-戊二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种或多种；