[发明专利]一种丙烯基‑1,3‑磺酸内酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化合物制备的技术领域，尤其涉及一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法。

背景技术

丙烯基-1,3-磺酸内酯，英文名称Prop-1-ene-1,3-sultone或5H-1,2-Oxathiole 2,2-dioxide，简称PST，CAS号21806-61-1，可用作锂电池电解液添加剂、药物中间体、多糖修饰等多种领域。

从现有技术看，目前PST的制备主要有四种路线，丙炔醇路线、α卤代丙烯路线、环丙烯砜路线和ring closing metathesis (RCM)路线。

丙炔醇路线是首先对丙炔醇加成磺酸基团（Böhme Fettchemie G.m.b.H., Düsseldorf.Verfahren zur Herstellung von Propensulton: Germany, DBP1146870[P].1963-12-11），然后分子内酯化成环，如下所示：

，该路线存在以下两个问题：一是第一步原料为剧毒化学品，并且产率较低（1,3-不饱和磺酸内酯的合成及反应性能研究，2004，田丽，南开大学博士学位论文），“三废”处理比较复杂；二是分子内酯化反应时容易形成聚合物，工艺要求高。

α卤代丙烯路线首先通过卤素的磺酸取代反应形成α磺酸丙烯，进一步卤素加成反应形成二卤素取代的α磺酸丙烷，再通过两步消去反应形成PST（La Sheng Jiang et al. Synthesis and Diels-Alder Reactions of Prop-1-ene-1,3-sultone, and Chemical Transformations of the Diels-Alder Adducts, Tetrahedron, 1999, 2245-2262）,

该路线所用原料虽然毒性较丙炔醇小，但是产物与副反应产物的物理特性接近，分离困难，而且反应路线较长。

环丁烯砜路线是对环丁烯砜高温反应形成亚硫酸丙烯酯，进一步氧化形成PST（Lee Albert W. M. et al. Synthesis and Diels-Alder Reactions of α,β-unsaturated γ-sultone. Chemical Communication, 1997, 611-612），

该路线尽管步骤较少，但是原料不易得，且价格昂贵，副反应多，不利于工业化生产。

RCM路线利用带双键的磺酰氯和烯醇反应生成磺酸酯，磺酸酯中的两个双键发生RCM反应形成PST（Sandra Karsch et al. Synthesis of Sultones by Ring Closing Metathesis, Synlett, 2002, 2019-2022）。该路线所用原料磺酰氯毒性较大，而且工艺要求严格，不利于工业化生产。

目前制备技术出现产率较低，“三废”处理比较复杂，原料不易得，且价格昂贵，副反应多，原料磺毒性较大，而且工艺要求严格，不利于工业化生产。因此，需要设计一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，发明一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法。

本发明通过下述方案实现：

一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于:该制备方法包括以下四步：（1）1,1-二氯乙烯磺化加成；（2）1,1-二氯乙烷酯化；（3）1,1-二氯乙烷磺酸甲酯环化；（4）2-氯丙基-1,3-磺酸内酯消去反应得到丙烯基-1,3磺酸内酯。

所述1,1-二氯乙烯磺化加成包括以下具体步骤：将10～200质量份的去离子水、50质量份的1,1-二氯乙烯、0.5质量份的Na₂S₂O₈、3.0质量份的Na₂SO₄加入反应釜中，缓慢加入10-100质量份的磺化试剂，反应温度-5～130℃，搅拌反应2～12h，反应结束后调节温度至45℃放空，尾气用2 mol/L NaOH溶液吸收。