[发明专利]一种草胺磷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于农药除草剂技术领域，尤其涉及一种草胺磷的制备方法

背景技术

草胺磷(Glufosinate-ammonium)于上世纪80年代有德国赫斯特公司开发生产，

(现合并后归属拜耳公司)，拜耳公司是草胺磷专利持有者。草胺磷除了具有除草活 性外，还具有沙虫杀菌活性，可以与沙虫剂等混配，达到同时防治的效果。该除草剂 具有高效，低毒，易降解等特点，且以水为基剂，使用安全方便。而且草胺磷作为磷 酸类非选择性触杀型除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，具有部分内吸收作用。适用于 果园，葡萄园，非耕地防除双子叶杂草和禾本科杂草。

草胺磷的以往合成方法主要有1)阿布左夫合成法2)高压催化合成法3)盖布 瑞尔合成法等等，除此之外还有以甲基亚膦酸二乙酯与丙烯醛作为原料，经过加成， 水解等一系列反应所得，此类方法有以下几点缺点：1)阿布左夫合成法：该方法采用 亚膦酸酯衍生物为起始原料，反应简捷，条件要求不高，但氨基保护基需经较为昂贵 的三氟乙酸引入，2)高压催化合成法：该方法具有80％的收率，但催化过程需要 15-20MPa的高压，对设备要求高，不适宜工业化生产，此外会排除一氧化碳剧毒气体， 3)盖布瑞尔合成法：该方法反应条件比较温和，不需要高压高温或过低温度，但要用 到昂贵的金属钠，溴液及二溴乙烷，收率低，4)在工业化大量生产过程中，丙烯醛的 闪电非常低，很容易发生爆炸，而且沸点又低不容易保管储存，吸潮易分解产生副产 物，5)在工业化大量生产过程中，大量使用氰化钠剧毒物质，在生产以及后处理过 程中，如处理不当会产生严重的安全性和环境污染等问题。

发明内容

本发明提供了一种草胺磷的制备方法，该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产 率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。

本发明一种草胺磷的制备方法，具体反应式如下所式；

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种草胺磷的制备方法， 按照下述步骤进行：

A将甲基亚膦酸二乙酯与卤族乙醛缩二烷基或芳香基溶于有机溶剂中，在回流条 件下进行反应，得到i所示的2，2-(烷基或芳香基)甲基膦酸乙酯；

R₁＝Me,Et,Ph

B将步骤A所得的式一所示的2，2-(烷基或芳香基)甲基膦酸乙酯溶于有机溶剂中， 经酸水解后，得式ii所示的甲基膦酸乙酯乙醛；

C将步骤B得到的甲基膦酸乙酯乙醛，在催化碱条件下，与2-硝基乙酸烷基 或芳香基酯反应得到iii所示的(E)烷基或芳香基-4-(乙氧基甲基磷酰基)]-2-硝基

丁酯；R₂＝Me,Et,Ph

D将步骤C得到的(E)烷基或芳香基-4-(乙氧基甲基磷酰基)]-2-硝基丁酯 溶于有机溶剂中，其经还原为式iv所示的得到4-氨基-(乙氧基甲基磷酸)-丁酸烷基

或芳香基酯；R₂＝Me,Et,Ph

E将步骤D得到的4-氨基-(乙氧基甲基磷酸)-丁酸烷基或芳香基酯溶于水中， 其经酸碱水解为式v所示的得到最终产物草胺磷；

其中步骤B，E中，加入碱性试剂为氢氧化氨，氯化铵，氟化铵，溴化铵，氢氧化钠， 氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钾，碳酸钠，磷酸钾，磷酸钠或氢化钠，其酸性试剂为盐 酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，其用量与式ⅰ，iv所示的摩 尔比为1～2：1，优选为1～1.5：1，进一步优选为1.5～2：1；所使用溶剂与式ⅰ， iv摩尔比为4～5：1，优选为4.0～4.5：1，进一步优选为4.5～5：1。

步骤C中，加入碱为哌啶，吗啉，哌嗪，其用量与式ii所示的2-硝基乙酸烷基或芳 香基酯的摩尔比为0.05～0.1：1，优选为0.05～0.08：1，进一步优选为0.08～ 0.1：1；所使用溶剂与式ii所示的2-硝基乙酸烷基或芳香基酯的摩尔比为4～5：1， 优选为4.0～4.5：1，进一步优选为4.5～5：1。