[发明专利]6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用

说明书

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型6‑羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用。衍生物为通式I所示，式I中，R为苯基，2‑羟基苯基，3‑羟基苯基，4‑羟基苯基，4‑甲氧基苯基，3‑甲氧基‑4羟基苯基，4‑二甲氨基苯基，或8‑羟基喹啉基；m＝5000‑10000。本发明衍生物水溶性好、结构新颖、抑菌活性好且具有更强诱导抗病能力。

技术领域

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用。

背景技术

化学农药为实现现代农业保产、增产做出了重大贡献，但是大量的使用化学农药，存在着很多隐患。全球每年约有560万吨化学农药喷洒到自然环境中，但其中99％未被利用，而是扩散在空气、土壤和水体中，然后经过生物代谢和环境因素的共同影响，使其在环境各要素中循环，传递到各生物体中，最终对生物体产生严重危害。为了防止农药残留、累积危害生物和人类这种事件的爆发，需尽快地寻找到能够替代传统农药的新型绿色高效的农药。

壳聚糖(Chitosan)化学名称为β-(l,4)-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖，是甲壳素高脱乙酰化的产物，由重复单元N-胺基葡萄糖通过β-1,4糖苷键键合而成，是一类生物相容性好，可降解，无毒的线性多糖生物高分子。壳聚糖在农业领域有着广泛的用途，它和它的一些衍生物通过土壤富集、叶面喷施、种子包衣等方法作用于农作物，主要用途为植物生长调节剂、种衣剂、抗寒剂、土壤改良剂、植物病害抑制剂、果树保鲜剂等。因为它是自然界存在的唯一带正电荷的碱性多糖，它的结构中含有氨基、羟基、乙酰氨基等活性基团，对真菌、细菌和植物病毒等多种微生物具有广泛的抑制作用，已经被公认为一种绿色高效的生物源农药前体。

由于壳聚糖在中性PH时，溶解度较差，使得其的使用条件和方式具有了一定的局限性。因此，许多科研工作者在研究水溶性壳聚糖衍生物的方面做了大量的工作，其中，壳聚糖季铵盐衍生物是研究比较透彻且效果比较明显的衍生物，它在中性PH的条件下，具有良好的溶解性和抗菌活性。同时，壳聚糖是一种植物体的外源诱导物，能够诱导植株产生抗病物质，于是将壳聚糖的6位伯羟基氧化为羧基，该结构作为动植物自身代谢物的类似物，比如水杨酸、脱落酸等很多植物生长调节剂都是有机酸结构，向壳聚糖引入的羧基也可能具有类似作用，可增强壳聚糖的诱导抗病能力。进而需要开发一种新型生物农药。

发明内容

本发明就是针对上述问题，提供了一种结构新颖、抑菌活性好的6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物及其制备和应用。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案，

一种6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物，衍生物为通式I所示，

式I中，R为苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基-4羟基苯基、4-二甲氨基苯基或8-羟基喹啉基；m＝5000-10000。

一种6-羧基壳聚糖芳香族季铵盐衍生物的制备方法：

(1)壳聚糖与氧化剂在溶剂A中室温下反应生成6-羧基壳聚糖；其中，氧化剂为TEMPO/NaBr/NaOCl的混合氧化剂，溶剂A的体积与壳聚糖质量比为50-100:1；混合氧化剂体系各物质与壳聚糖的摩尔质量比为每克壳聚糖加入0.037mmol TEMPO，3.36mmol溴化钠，13.67mmol次氯酸钠；

(2)上述所得6-羧基壳聚糖与芳香醛在溶剂B中于50-70℃反应，而后再加入NaBH₄生成N-取代6-羧基壳聚糖衍生物；其中，加入溶剂B的体积与壳聚糖质量比为20-100:1；6-羧基壳聚糖与芳香醛的摩尔比为1:3，6-羧基壳聚糖与NaBH₄的摩尔比为1:4.5；