[发明专利]一种催化C‑N偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机催化材料技术领域，特别是涉及一种催化C-N偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂及其制备方法。

背景技术

铜催化的乌尔曼C-N偶联反应是构建芳基碳杂键最为经典、最为重要的方法。含有碳—杂键(如C-N,C-O,C-S键等)的化合物是有机化合物中一类重要组成部分，在生命化学中C-N, C-O,C-S键多是决定其生理活性的关键部位，因而小分子合成中碳—杂键的偶联一直是有机合成中的研究热点。如何采用简便、低廉、高效以及绿色的方法获得碳—杂键，也一直是科学家们关注的重点。目前存在反应条件苛刻、催化转化率低，溶剂极性，后处理复杂，萃取次数多等亟待解决的问题，使其应用受到极大的限制。本发明中的催化剂，二茂铁硒、碲醚亚铜簇，具有高产率、无溶剂、反应时间短等突破，将大大推动C-N偶联合成的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化C-N偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂，所述催化剂可以优化反应条件，提高铜催化C-N偶联的应用前景。

本发明的另一目的还在于提供上述催化剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种催化C-N偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂，所述催化剂以Se/Te作为结合位点，与亚铜形成配位化合物，同时铜中心与二茂铁中心协同作用于催化，所述二茂铁硒/碲醚亚铜簇催化剂包括化合物，其结构式通式如下：

[Cu_mX_mL_a]_b

其中：

L＝；E＝Se/Te；n＝0或1或3；a；b；m≥1；X＝I或Br；

R＝-CH₂-或或

上述，化合物的合成式如下所示：

其中：E＝Se/Te；n＝0或1或3；a；b；m≥1；X＝I或Br；

R＝-CH₂-或或

上述二茂铁亚铜簇的配体的结构式总结如下：

其中：E＝Se/Te；n＝0或1或3；

R＝-CH₂-或或

这一系列二茂铁亚铜簇，大大降低了反应的活化能，从而达到降低反应时间、无溶剂的反应条件。通过气相色谱法表征了该系列催化剂在该条件下催化碘苯与咪唑反应的一系列产率。

本发明中所述的硒/碲、Se/Te代表Se或者Te。

本发明还公开了上述对C-N偶联反应具有催化效应的二茂铁硒/碲醚亚铜簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)二茂铁基碲醚配体的合成(以L(R＝亚甲基，n＝3，E＝Te)为例)：

氮气气氛下，按摩尔比为1：6：1在200-300ml四氢呋喃中加入二茂铁、正丁基锂、碲粉，室温反应后，旋干反应液，并用二氯甲烷萃取。硅胶柱层析提纯，收集Fc₂Te₂。

取100mL三口烧瓶，氮气气氛下，按摩尔比为1：8：1的比例依次加入Fc2Te2/Fc2Se2、硼氢化钠、1,3-二溴丙烷，室温下反应完全后，减压蒸馏旋干，提纯得到黄色固体L。

制备与上述配体结构类似的二茂铁基硒醚配体时只需将上述制备过程中加入的碲粉换成硒粉即可制得二茂铁基硒醚配体。

(2)界面法合成亚铜簇(以化合物L为例，R＝亚甲基，m＝2,a＝2,b＝1,n＝3,X＝I,E＝Te)：

称取步骤(1)中制备的二茂铁基丙烷硒/碲醚配体溶于一定体积的二氯甲烷，取等物质的量CuI溶于乙腈；取乙腈溶液滴加至二氯甲烷溶液上层，静置数天后，在界面处出现亚铜簇晶体。

催化C-N偶联反应实验：单口瓶内，加入碘苯2.5mmol,咪唑0.375mmol,叔丁醇锂0.5mmol, 亚铜簇催化剂10％mmol,氮气氛围下，110摄氏度，密封反应6小时；将反应原液，进行气相色谱测试，得到产物1-苯基咪唑浓度。计算后得到产率。

表一 二茂铁基碲醚亚铜簇C-N热催化剂性质总结

表二 二茂铁硒醚亚铜簇催化剂C-N热催化剂性质总结