[发明专利]石墨烯包覆硅颗粒的碳硅复合材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属电池材料领域，具体涉及一种含有硅的电极材料，其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、自放电率小以及无污染等优点而被广泛应用于电子设备、电动交通、航空航天、军事、医学等领域。锂离子电池的充放电过程，基于锂离子在正负极材料之间的反复嵌入和脱嵌。目前，商业化的锂离子电池主要采用碳素材料作为负极，石墨由于其层状结构利于锂离子的嵌入和脱出而得到了最广泛的应用。然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，相对较低，已经无法满足日益增长的高容量、高功率需求。因此，寻找新型的高比容量的材料，成为锂离子电池负极研究的重要探索方向。

非碳材料中，硅由于其较高的理论比容量(4200mAh/g)以及放电电位低、自然储量丰富等优势，成为替代石墨的最有潜力的锂离子电池负极材料。然而，体硅材料在锂离子嵌入和脱出过程中，会有高达300％的体积变化，这会导致电极结构破坏、电连接失效、活性材料持续消耗等问题，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能恶化。

目前，改善硅负极的一种主要方法是将硅材料纳米化，如纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒等，纳米化的硅可以更好的释放体积变化产生的应力，同时提供体积膨胀的空间，然而由于硅的本征导电率低，纳米化的硅在多次循环后仍然会有较明显的容量衰减，且电池功率密度也较低。M.Holzapfel、N.Liu等利用硅与碳的复合材料，不仅利于增强材料的电子导电性，同时碳材料的轻量、易延展的特性也有利于应力释放。但是，传统的碳材料在硅循环过程中，容易碎裂，导致在较多循环次数后容量衰减变快，并且无定形的碳材料限制了电子传导速率。

因此，制备锂离子电池的材料有待于进一步研究。石墨烯作为二维碳材料，有着良好的导电性和机械强度，利用石墨烯作为与硅材料复合的碳材料能够很好的帮助应力的释放。有效地结合石墨烯和硅材料，能够极大地提高锂离子电池循环稳定性和功率性能。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提出一种质量比容量高、循环性好、使用寿命长和功率高的锂离子电池负极材料，其是一种石墨烯包覆硅颗粒的碳硅复合材料。

本发明的第二个目的是提出所述的碳硅复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述的碳硅复合材料的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种石墨烯包覆硅颗粒的碳硅复合材料，为片状的还原氧化石墨烯和硅颗粒构成，还原氧化石墨烯至少部分地包覆在硅颗粒外部，还原氧化石墨烯和贵颗粒之间具有空隙；所述硅颗粒的粒径为30-50nm。

本发明人惊奇地发现，将还原氧化石墨烯层包覆在硅颗粒表面，并且与硅颗粒之间存在一定间隙，为硅纳米颗粒提供了空隙，该空隙为电池充、放电过程中，硅体积膨胀提供了预留空间，有利于保持负极活性材料的结构完整，从而，电池的容量高且不易衰减，循环性好，使用寿命长。同时，还原氧化石墨烯之间形成了导电网络，该导电网络为电池充、放电过程中，电子的传输提供了通道，有利于缩短电子的传输路径，从而，电池的充放电速率快，功率性能好。

本发明还提出所述的石墨烯包覆硅颗粒的碳硅复合材料的制备方法，包括步骤：

1)将粒径为30-50nm的硅颗粒分散于溶剂中，加入氨水、硅源，在硅颗粒表面水解氧化生成二氧化硅层，所述硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷或正硅酸乙酯，

2)将步骤1)得到的复合颗粒溶液与氧化石墨烯水溶液混合，然后进行冰冻，使溶剂完全凝结成冰。

3)在真空冷冻干燥机中，将材料进行冻干，使溶剂凝结成的冰全部直接升华成水蒸气，

4)在800-1000℃，气体保护环境下对材料进行高温还原，将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯；

5)高温还原所得材料浸入刻蚀剂，将硅颗粒表层氧化的SiO₂层刻蚀。

进一步地，步骤1)中，将硅颗粒超声分散于溶剂中，所述溶剂为50-80份有机溶剂与20份水的混合物，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇、正己烷中的一种或二种。

其中，步骤1)中，所述氨水的质量分数为28％～30％，所述硅颗粒、溶剂、氨水、硅源的加入比例为300mg：(40-100)mL：(1-5)mL，1-3mL。

其中，步骤1)中，硅源的加入方式为滴加，水解反应的时间为10-15h。所述硅源优选为正硅酸乙酯(TEOS)

其中，步骤2)中，冰冻的温度为-5℃至-50℃。