[发明专利]一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种新型的占吨桥连胺基‑吡啶双核镍催化剂及其制备方法，并将其用于催化乙烯聚合制备较低聚合度、高支化度的聚乙烯，这种双核镍催化剂具有较高的热稳定性与催化活性，并且可以有效地调控聚乙烯的分子量及支化度，制得的高支化度、较低聚合度的聚乙烯产品可以作为柴油降凝剂，能有效地降低柴油的凝点及冷滤点。

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

柴油在低温下失去流动性的主要原因是柴油中的蜡结晶析出，形成蜡晶。这些蜡晶迅速生长，粘结成网状骨架结构将柴油包裹在里面,从而使其失去流动性。当添加适量的降凝剂后，虽然不能够阻止蜡的析出，但可以通过改变蜡的尺寸及形状，减弱蜡晶形成网状结构的能力，从而改善柴油的流动性能。

当前国内研制的柴油降凝剂品种较少，冯丽娟等(冯立娟，张志庆，王芳等.AVS型柴油降凝剂的性能[J].油田化学,2013,30(4):586-589,593)采用自由基聚合法合成了4种不同烷基链长的丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物，通过测定共聚物对柴油的降凝降滤效果发现AVS-16降凝效果较好，可使柴油凝点降低12℃，但降滤效果较差；AVS-18降滤效果较好，可使柴油的冷滤点降低4℃，降凝效果也较好。

王晶晶等(王晶晶，解成喜，谭剑.P(DBF－VA)型柴油低温流动性改进剂的研制[J].精细石油化工,2006,23(6):22－24.)以游离基聚合法合成了富马酸双链混合酯－乙酸乙烯酯二元共聚物，能够使吐哈-10^#、0^#柴油冷滤点分别降低10℃和7℃；使独山子0^#柴油冷滤点下降12℃；克拉玛依0^#柴油冷滤点下降8℃。

上述降凝剂大都是酯类聚合物或者酯类与烯烃的共聚物，反应温度比较高，生产成本比较高。

发明内容

本发明提供了一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂，该催化剂催化活性高，聚合反应条件温和，可以催化乙烯低聚，能够制备高支化度的乙烯低聚物，该低聚物可以直接作为油品降凝剂，以乙烯为原料，生产成本低。

本发明提供的双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂为下式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R是独立的甲基或者异丙基。

所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)硼酸化合物A与苯胺化合物B(过量)按3-4:10的摩尔比，在有机溶剂中混合，加入Pd(dba)₂(加入量为硼酸化合物A的20％(w))和三苯基膦(加入量为硼酸化合物A的10％(w))室温下搅拌反应12h-24h，形成双胺化合物C：

其中，R是独立的甲基或异丙基。

(2)双胺化合物C和醛化合物D按1:6-7的摩尔比在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应12-24h，形成配体E：

其中，R是独立的甲基或异丙基。

(3)配体E和三甲基铝按1:6的摩尔比在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应5-10h，形成配体F：

其中，R是独立的甲基或者异丙基。

(4)在室温下配体F与(DME)NiBr₂化合物按1:2的摩尔比在溶剂中反应，得到式(Ⅰ)所示结构的催化剂。

其中，R是独立的甲基或者异丙基。