[发明专利]一种改性纳米二氧化硅的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅的制备方法，制备方法包括：将纳米二氧化硅与有机溶剂在容器中混合形成混合液，对混合液进行回流脱水，在保护气体的存在下向脱除水分后的混合液中滴加异氰酸酯，反应，即得改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅和异氰酸酯的投料摩尔比为1︰0.05~0.30，异氰酸酯为多异氰酸酯中的一种或多种的组合；及其制备的改性纳米二氧化硅在电工绝缘材料、耐热材料中应用；本发明的纳米二氧化硅改性彻底，且表面带有的异氰酸根具有高反应活性，无需额外添加改性物即可实现在电工绝缘材料、耐热材料中的良好应用效果。

技术领域

本发明属于纳米材料及高分子复合材料技术领域，其适用于电工绝缘材料、耐热材料中，具体涉及一种改性纳米二氧化硅的制备方法及其应用。

背景技术

纳米二氧化硅是最早诞生的纳米材料之一，也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。作为一种优良的结构和功能材料，纳米二氧化硅具有粒径小、表面活性高、耐高温、无毒、无污染等优点，其在很多方面都有应用，然而，目前的纳米二氧化硅在各方面的应用过程中效果仍然不理想，究其原因，可能是纳米材料的易团聚现象抑制了纳米超细效应的充分发挥，尤其是纳米二氧化硅表面存在的数量较大的羟基，使其表面能较大，进而使得纳米二氧化硅总是倾向于凝聚。

因此，现有技术中针对上述现象作了一些改进，例如葛奉娟等采用醇酯法对超细二氧化硅表面进行改性，获得了疏水表面的超细纳米二氧化硅，参见安徽理工大学学报(自然科学版)，VoI.25,No.4，但该方法需要在较高的温度(225℃)和一定的压力(3MPa)，且疏水度仅仅为30～40％。Bogusaw Buszewski等通过对硅胶凝聚体的性质和制备方法的研究，采用醇类化合物对二氧化硅的表面改性，改性程度可以通过元素分析法捡测，即通过计算覆盖在配合体表面的覆盖密度，改性后的结构由固态NMR和FT-IR光学仪器来测定，由热稳定性分析揭露了相的转变，通过色谱法试验，验证了填料表面非均相性质，具体参见Materials Chemistry and Physics，2001,72:30-40，然而此方法与前述的改性工艺一样较为复杂，能耗大，当使用硼胺化合物(如三氟化硼单乙胺)对纳米二氧化硅进行表面改性时，最佳效果是在500℃条件下处理3h，这样能使大部分硼胺基团固定在二氧化硅表面，硼胺改性使纳米二氧化硅作为一种橡胶补强填料，其综合性虽然能获得改善，但也需要500℃的高温表面处理工艺，能耗更高。

目前也有中国发明专利CN105968305A公开了一种防水透湿聚氨酯材料及其制备方法，(1)多元醇改性纳米二氧化硅的合成：在干燥的甲苯中加入市售的粒径为7～200nm二氧化硅和一定量的二异氰酸酯，氮气保护下将混合物超声分散，然后在50℃～70℃之间保温反应7～10h；冷却至室温，抽滤，洗涤，得到二异氰酸酯修饰的纳米二氧化硅；将制得的二异氰酸酯修饰的纳米二氧化硅粒子与一定量的二元醇混合，氮气保护下在50℃～70℃之间保温反应7～10h；冷却至室温，抽滤，洗涤，得到多元醇改性纳米二氧化硅产物；(2)多元醇改性纳米二氧化硅杂化聚氨酯的合成：将计量的聚酯多元醇或聚醚多元醇装入带有温度计、氮气保护装置的三口瓶中真空脱水；降温至50℃～70℃之间后加入一定量的二异氰酸酯和丁酮，反应2～8h得到预聚体；在预聚体中加入一定量的二元醇、2,2-二羟甲基丙酸和多元醇改性纳米二氧化硅，在50℃～90℃下反应获得反应液；将反应液冷却至45℃，加入一定量的三乙胺保温搅拌；然后加入一定量的去离子水中，机械搅拌后得到纳米二氧化硅杂化水性聚氨酯乳液；将制备获得的纳米二氧化硅杂化水性聚氨酯乳液制成膜。此专利虽然公开了异氰酸酯改性二氧化硅，在疏水性方面得到了改进，但其加入脂肪醇造成了长链对活性基团的包裹，而且反应不彻底，仍然残留较多的硅羟基，进而使得其制备的改性纳米二氧化硅材料在电工绝缘材料、耐热材料的应用中在耐热性、粘结性能、电气强度、机械强度等方面仍然难以满足现实需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的改性纳米二氧化硅的制备方法，其制备的改性纳米二氧化硅能够在电工绝缘材料、耐热材料的应用中取得较为优异的电气性能、粘结性能、耐热性能以及机械性能等。