[发明专利]一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钯‑类石墨相氮化碳‑碳纳米管复合电极及其制备方法和应用，以三聚氰胺和碳纳米管之间的π‑π堆积和静电作用通过固体研磨热聚合法得到了类石墨相氮化碳‑碳纳米管复合材料，然后将钯纳米粒子作为前驱体通过自组装对其进一步的功能化修饰，得到具有良好催化性能和稳定性的复合材料，增加了电催化活性并解决了类石墨相氮化碳的分散性问题，极大地拓展了其应用范围。本发明工艺简单，操作方便，消耗的化学原料和试剂少，反应条件温和，设备少，生产成本低，可以规模化生产，对环境的污染小，有利于环境保护，制得的复合电极灵敏度更高、催化性能和稳定性更强，特别适合水、食品、饲料、生化制品等样品中雌二醇的直接快速检测。

技术领域

本发明涉及非金属类石墨相氮化碳电极的制备，具体涉及一种钯-类石墨相氮化碳-碳纳米管复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

环境内分泌干扰物(Endocrine disruptor compounds，EDCs)，1996年由欧洲委员会定义为外源性化学物质,具有类似雌激素作用,可以干扰人体和动物的内分泌系统，现已引起学术界的广泛关注。EDCs可以破坏激素平衡，对人体和动物的健康产生许多不利的影响，直接威胁人类的生存。2002年签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中，首批即确定具有持久性污染的12种环境激素禁止使用。17β-雌二醇就是一种常见的EDCs。雌二醇是雌效应最强的天然甾体雌激素，即使在很低的浓度下(0.1ng/L)也可表现出极强的生物效应。雌二醇通过食物链在生态系统中进行生物富集，并在机体脂肪组织内蓄积，造成人体脏器损害，同时诱发乳腺癌、前列腺癌、生殖障碍等疾病，并且雌二醇会减弱男性生育能力，生出严重先天畸形的儿童。近年来，在许多水样品中都检测到了雌二醇，因此雌二醇被欧盟水框架指令列为优先控制的污染物。现在一些养殖场也开始使用激素添加剂等促进生长的物质以提高养殖效率和畜禽瘦肉比，这也加速了雌二醇的排放。随着人们对生态环境的关注和健康意识的增强，环境污染和食品安全问题日趋受到重视，雌二醇作为一类重要的雌激素在食品和环境中的限量受到严格规定，因而迫切需要建立一个灵敏、快速，低成本的测定方法用于的雌二醇含量分析。

但是，雌二醇在未修饰电极上的氧化还原信号较弱，限制了电化学方法检测雌二醇的应用。为了改善雌二醇在电极表面的电催化活性和抗干扰能力，人们制备各种化学修饰电极用于雌二醇的电化学检测。Jinchun Son等人采用聚丝氨酸修饰玻碳电极同于雌二醇的检测； Qing Han等人采用新型磁性分子印迹传感膜材料制备修饰电极用来检测雌二醇等。

近年来，类石墨相氮化碳作为是一种新型的非金属半导体电极材料，具有电子传递速率快、比表面积大、热导率高、化学稳定性好、载荷子迁移率高等优点，在电化学领域具有潜在的应用前景，引起研究人员的广泛兴趣。1834年，Berzelius首次报道了氮化碳(C3N4) 材料的合成。1992年，Franklin第一次讲述了氮化碳存在的5种不同的同素异性类型，分别为α-氮化碳、β-氮化碳、立方相氮化碳、准立方相氮化碳以及类石墨相氮化碳，其中又以类石墨相氮化碳的应用最为广泛。类石墨相氮化碳晶体具有类似于石墨的片层结构，由单层的氮化碳薄片通过层层堆叠而成。其中，三嗪环和3-s-三嗪环是构成类石墨相氮化碳晶体的两种基本结构单元，它们通过氮原子相互连结，形成一个无限延展的平面,这可以有效的增加目标化合物物与类石墨相氮化碳的相互作用。但是纯的类石墨相氮化碳的催化性能和导电性较差，严重限制了其电化学活性。为了提高类石墨相氮化碳的催化性能，可加入金属或者非金属物质，如Cu，Fe，Pt，AgNi，氧化石墨烯，碳纳米管等等。其中碳纳米管因其独特的结构和电子性能而受到广泛的关注。