[发明专利]一种A3

说明书

本发明提供一种A₃B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法，采用UiO‑66作为金属有机框架纳米材料，以A₃B型单巯基卟啉作为光敏剂，通过后修饰合成方法制得单巯基卟啉修饰的UiO‑66材料——UiO‑66‑H₂TClPP‑(SH)₁。本发明修饰后的UiO‑66‑H₂TClPP‑(SH)₁和UiO‑66既保留UiO‑66内部框架结构，在水相中仍具有良好的分散性和稳定性，又保留了卟啉光敏特性。可作为一种新型的抗癌光敏材料使用。步骤简单、操作方便、实用性强。

技术领域

本发明属于纳米材料化学材料领域，尤其涉及一种A₃B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法和用途。

背景技术

以对苯二甲酸和Zr₆O₄(OH)₄为节点构建的UiO-66系列金属有机框架材料是一类非常有潜力的抗癌光敏纳米材料，这是由UiO-66材料的优点所决定的：在水溶液中非常稳定且低毒；尺寸在200nm以下，适合作为化疗材料；表面易被修饰，可通过后修饰合成的方法连接光敏剂。卟啉的核心结构是环状共轭结构，在大环内具有特殊的光物理特性，可作为优异的光敏剂用于肿瘤的光动力疗法中。例如，汪洋等《金属卟啉配合物抗癌光敏剂的研究进展》公开了金属卟啉配合物作为抗癌光敏剂的应用。但是由于卟啉化合物特别是四苯基卟啉化合物自身的大π共轭体系和强的疏水刚性环结构，使其在水溶液中溶解度极低且普遍存在聚集的现象，这就大大降低了单线态氧的量子产率和荧光寿命，进而影响卟啉化合物的光敏化特性。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法，克服现有技术中存在的卟啉分子作为抗癌光敏剂难溶于水、易团聚、稳定性差等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种A₃B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：

将UiO-66分散在单巯基卟啉溶液中，混合，固液分离、洗涤、活化、干燥，即得到固体产品UiO-66-H₂TClPP-(SH)₁。

为了解决现有金属卟啉配合物抗癌光敏剂在水中分散性不佳的问题，在本发明中利用易于与金属配位的二巯基乙烷基团取代卟啉为光敏剂，采用后修饰合成的方法将该卟啉分子通过二巯基乙烷基团与金属有机框架材料中UiO-66表面缺陷的锆簇配位连接形成巯基卟啉修饰的 UiO-66纳米材料。该新型卟啉修饰的纳米材料既保持了UiO-66在水溶液中非常稳定且低毒等特点，又具备卟啉的光敏特性，克服了卟啉化合物难溶于水、易团聚、稳定性差等问题，可作为一种新型金属有机框架抗癌光敏纳米材料。

优选的，所述UiO-66与单巯基卟啉的质量比为15～17。

与现有通过卟啉作为配体制备金属有机框架不同，本发明是将卟啉分子修饰到UiO-66框架材料表面而不是内部孔洞中。由于一个A₃B型单巯基取代卟啉分子含有一个二巯基乙烷基团，因此只修饰到一个UiO-66颗粒的表面，通过透射电子显微镜(TEM)(图7)，可以看出巯基卟啉分子修饰后的纳米材料是单分散的八面体颗粒。

优选的，所述A₃B型单巯基卟啉的结构式为：

优选的，所述UiO-66的平均粒径为200nm。

优选的，所述A₃B型单巯基卟啉的制备方法为：