[发明专利]一种磷酸化复合氧化物催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及一种磷酸化复合氧化物催化生物质制备5‑羟甲基糠醛的方法，所述方法包括以下步骤：1)将生物质原料溶解或分散在水中，形成水溶液或悬浮液；2)加入氯化钠、催化和萃取溶剂进行反应；3)反应结束后，降温分离催化剂，用分液漏斗分液得到产物。本发明采用磷酸化复合氧化物固体酸为催化剂，通过调节磷酸的加入量和Ti/Si组分之间的比例，调节催化剂的酸性，优化葡萄糖及生物质脱水制备HMF的催化性能，可以有效地解决催化剂与产物的分离问题，便于重复利用，降低生产成本，减少环境污染问题。同时与离子液体体系的制备方法相比，本发明的双相体系制备方法的HMF产率基本持平。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种多用途的平台化合物，分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过氧化、氢化、酯化、卤化、聚合、水解等化学反应用于合成一系列重要的化学品和新型高分子材料，包括树脂、医药、燃料、大宗化学品等具有高附加值的产品。

目前，HMF的诸多制备方法还主要停留于实验室研究阶段，工业化还没成功报道过。其中，当果糖为底物时，产率较高。相对于果糖，葡萄糖的来源更加广泛，价格低廉，但是产率相对偏低，由固体催化剂制备的产率更低，故由葡萄糖及其聚合物制备HMF具有更大的挑战性。在制备过程中，催化剂和反应溶剂是两个非常重要的制约因素。当反应溶剂为水溶液时，以无机酸为催化剂，HMF的产率较低，不能满足工业化的要求，无机酸的使用带来的后续的分离与环境污染问题也是需要考虑的制约要素。所以现在人们都在努力寻找可以有效的降解葡萄糖且可获得高产率HMF的催化剂和溶剂。其中，中国专利CN200710158825.6公开了一种制备HMF的方法，该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂，以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、乙酸、柠檬酸)为催化剂，催化果糖生产HMF。该方法的缺点：离子液体粘度大、价格昂贵，果糖在自然界存有量低，价格较高，并且盐酸、硫酸等无机酸大量使用对设备腐蚀较为严重，不易工业化生产。赵海波及其课题组(Science,2007,316,1597)利用离子液体为反应溶剂，以二氯化铬为催化剂，有效地催化降解葡萄糖转化为HMF，但是该方法也使用到昂贵的离子液体作为反应溶剂，同时还用到毒性大的金属铬的氯化物为催化剂。后来，Binder,J.B及其合作者(Science,2009,131,1979)采用有机溶剂(丙酮或二甲亚砜或二甲基乙酰胺)来制备HMF，但是这些有机溶剂与水互溶，在产物分离与溶剂回收存在能耗高等问题。对于催化剂而言，无机酸(盐酸，硫酸等)及金属氯化物等大剂量使用会对设备造成严重的腐蚀，也存在催化剂的回用问题等。中国专利CN 104250237 B中利用的金属氧化物的制备方法，对于氧化物是采用直接浸渍法，这样会造成催化剂局部产生强酸中心在反应过程中结焦产生固体副产物阻塞催化剂孔道；反应的底物为果糖，来源匮乏，价格高；反应的体系是高沸点有机溶剂的单相体系，产物的分离相对困难。因此，寻找高效且稳定性好的固体催化剂及工艺简单催化效率高的反应体系对5-羟甲基糠醛的早日实现工业化显得尤为重要。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用生物质原料脱水制备HMF的方法，本发明采用的技术方案为：采用酸量、酸强度、酸类型可调的复合磷酸化复合氧化物为催化剂，在双相体系中，将葡萄糖及其衍生物转化制备HMF。

按照本发明的制备方法，包括以下步骤：

1)室温下，将生物质原料溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为2wt％-10wt％的水溶液或悬浮液；

2)基于100重量份的步骤1)中得到的水溶液，将5至60重量份的氯化钠加入到反应器中，在室温下搅拌30分钟。然后相对于包含的100重量份的葡萄糖，加入0.01至50重量份的催化剂，加入一定量的萃取溶剂，升温至130-200℃，反应30分钟-12小时；