[发明专利]一种可反应性双子季铵盐皮革杀菌剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种可反应性双子季铵盐皮革杀菌剂的制备方法，包括三个步骤：第一步是溴乙酰溴和脂肪醇进行酯化反应生成溴乙酸酯，第二步是反‑1,4‑二氯‑2‑丁烯和二乙胺进行亲核取代反应生成反式‑N,N,N′,N′‑四乙基‑2‑丁烯‑1,4‑二胺，第三步是前两步产物进行季铵化反应得到可反应性双子季铵盐。该制备方法易于操作，产品收率高，原料成本低，实用性强，而且第二步中二胺中间体的合成方法，为双子季铵盐的合成提供了新思路和新方法。本发明制备的杀菌剂分子结构酯基的存在不仅可增强其杀菌性能，且可赋予其良好的生物降解性。此外，其结构中活性基团C=C的存在，增加了双子季铵盐的化学活性，使其可进一步化学键合到皮胶原和皮革涂饰树脂材料中，可赋予其持久的杀菌性能。

技术领域

本发明属于制革杀菌防腐技术领域，具体涉及一种可反应性双子季铵盐皮革杀菌剂的制备方法。

背景技术

制革工业的原材料来源于天然动物皮，原皮富含30%~35%的蛋白质和60% ~75%的水分，原料皮给微生物的生长繁殖提供了丰富的养料，在适宜的条件，原料皮极易被微生物及皮张上的自溶酶作用而发生腐烂。在储存和加工过程中易受到各种有害细菌的浸蚀而出现腐烂变质，为了抑制有害细菌的生长和繁殖，往往需要加入一定的杀菌剂。此外，成品革在储存和使用过程中，也会受到微生物的污染，出现长菌发霉问题。目前皮革大多数企业在原皮浸水工段普遍使用的杀菌防腐方法是盐腌法，但NaCl的用量很大。近年对NaCl的限量使用已成为评价制革清洁生产的一项重要指标；环保部和国家质检总局发布的国家强制标准GB 30486-2013中，更是对企业排放废水中的Cl^-含量提出了明确的限量要求（如直接排放的废水中Cl^- 3000 mg/L）。另一方面，针对成品革使用的杀菌防霉剂多为市场上通用的杀菌防霉剂，目前最为常用的为2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑(TCMTB)杀菌剂，但此类杀菌剂为含硫化合物，毒性较大。随着制革行业面临日益严峻的环境生态问题以及环保法规的限制，必须要研发新型的低毒、环保型皮革杀菌防腐剂。以浸水工序为例，不仅要求杀菌剂能够抑制原皮上的所有有害细菌，而且要求用量少，对人体无毒，在与其它助剂同浴使用时不失去应有的抑菌效果，排入水体后不会对环境造成污染，能够生物降解。因此，要求所使用的杀菌剂高效、广谱、低毒，与其他助剂共伍性好、无污染、易生物降解。

Gemini季铵盐阳离子表面活性剂是公认的高效杀菌剂，其分子结构中两个长链的疏水基团及两个带正电荷的N⁺离子，有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，增大细胞壁的渗透性，使菌体破裂。此外，杀菌剂吸附到菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别进入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失活，蛋白质变性，这两种作用的联合效应，使得季铵盐阳离子Gemini表面活性剂的杀菌能力极其显著。双子季铵盐杀菌剂因其特殊的分子结构赋予其独特的表面活性、高效和广谱的杀菌性、良好的水溶性和渗透性，能迅速地渗入皮内，杀灭皮中的微生物，而且季铵盐型杀菌剂属于低毒化学品，对人类健康安全。已有文献报道，这些产品已大量地运用在工业水处理、废水处理及石油化工中，在皮革工业中也逐渐开始使用。季铵盐杀菌剂用于制革浸水工序能有效抑制细菌增长，同时它作为一类阳离子表面活性剂兼具加速浸水、去污、脱脂、洗涤等功效，而且不会对后续鞣制过程产生负面影响。此外依据实际应用需求通过连接基和疏水基结构的设计，可以对双子季铵盐的性能进行功能化设计，由此可见，关于新型双季铵盐杀菌剂具有良好的应用前景。专利CN102396515B公开了一类支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法，其主要是针对皮革制品的抗菌防霉处理。