[发明专利]一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺

说明书

本发明涉及一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺，该方法主要是将中低温煤焦油经减压蒸馏、萃取脱除，在非金属同质缓和加氢催化剂作用下与加氢处理、热聚合、煅烧工艺结合，制得性能优良、收率较高的煤系针状焦。该非金属同质缓和加氢催化剂主要由以下质量配比的原料组成：55～79％的兰炭，20～40wt％的焦炭，1～5wt％的石墨烯。本发明中原料经组合预处理后，精制沥青原料组成合理，杂质较少，所用催化剂改质性能优异，后续无需分离，且其中石墨烯组分还可促进热聚过程中间相形成广域、有序的纤维状结构，利于高性能针状焦产物的形成。

技术领域

本发明属于缓和加氢催化剂技术领域，特别涉及一种以中低温煤焦油为原料生产煤系针状焦的工艺。

背景技术

针状焦是一种大力发展的炭素材料，它具有热膨胀系数低、杂质含量少、石墨化性能好、导电性能好、耐热强度与机械强度高、抗氧化性能优异等优良性能，针状焦材料还可以大大降低电炉炼钢冶炼时间和能耗与普通电极炼钢相比，可缩短电炉炼钢冶炼时间50％—70％，电耗可降低20％—50％，生产能力可增加1.3倍左右，广泛应用于国防和冶金工业，是生产超高功率电极、动力锂电池负极材料、特种碳素材料、碳纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。中国是一个钢铁冶炼大国，对针状焦材料需求量巨大，但由于我国石油资源紧缺、煤系针状焦存在技术壁垒和垄断，大部分仍依赖于进口，近年来，随着针状焦价格和需求的不断上升，针状焦国产化迫在眉睫。因此拓展针状焦制备原料途径，采用重质富碳原料开发高性能煤系针状焦技术具有十分重要的技术经济性和市场需求迫切性。

国内外煤系针状焦大部分是以高温、中温煤焦油沥青为原料，而利用中低温煤焦油生产煤系针状焦的工艺方法研究较少。且国内中低温煤焦油产量一直维持20％左右的速度增长，预计在2020年中低温煤焦油产量能达到2000万吨左右，由于现有后续深加工手段限制，中低温煤焦油重质组分煤沥青的应用、消耗渠道狭窄，主要用来生产中温沥青、改质沥青和燃料油等低附加值的产品，大大浪费宝贵的碳资源并造成污染环境。近年来，以煤为原料制备高性能炭素材料已引起人们的普遍关注和研究。

煤焦油沥青中含有大量不利于生焦的有害物质，同时其化合物组成也不是十分合理，因此杂质脱除及组分调整成为优质针状焦制备的关键所在。目前，针对制备针状焦技术的原料预处理方法，国内外有很多报道，如机械过滤、离心、加氢法、溶剂法等。专利CN103789028 B公开了一种生产煤系针状焦原料预处理方法，催化油浆经过滤脱杂后进行缓和加氢处理，催化剂为金属固体催化剂，将加氢生成油的20～50wt％进行减压蒸馏，操作压力5mmHg～100mmHg, 温度300～450℃，得到的加氢轻馏分油与其余加氢生成油混合作生产煤系针状焦的原料；专利CN 103509572 B公开了一种利用溶剂法制备高品质煤系针状焦工艺，包括：原料与溶剂混合，物理分离除去QI，分离之后对澄清液进行蒸馏，蒸馏后的轻质馏分用作溶剂，重质馏分进行加氢处理，然后焦化得到煤系针状焦，其中所述的溶剂为煤焦油、煤焦油沥青、或蒸馏煤焦油得到的 200～350℃的馏分油中的一种或几种；专利CN102786979 B公开了一种利用中低温焦油和高温焦油制备针状焦原料的方法，包括以下步骤：(1)对煤焦油进行蒸馏得到>350℃以上重质馏分；(2)将重质馏分在铁系催化剂条件下进行加氢处理，反应压力7～12MPa，反应温度350～550℃；(3)除去高分产物中催化剂。

上述原料预处理工艺对脱除QI及组分调整均有一定作用，但是也有一些不足：(1)针状焦制备沥青原料未进行馏分优化和组分优化，针状焦的收率偏低，预处理负担及难度大；(2)精制沥青QI含量仅能脱除到0.1wt％，影响最终针状焦产物性能品质；(3)目前加氢过程所用的催化剂均为金属固体催化剂，成本高，装置投资大，采用釜式反应则存在油剂分离麻烦；(4)针状焦产品质量有待提高，制备适用于超高功率电极材料。

综上所述，原料预处理、组分优化、热处理优化是决定针状焦产物品质优劣的关键。

发明内容