[发明专利]一种2;3;5-三氯吡啶的制备方法

说明书

本发明公开一种2,3,5‑三氯吡啶的制备方法，该制备方法以2,3,5,6‑四氯吡啶为起始原料，溶于弱碱性溶剂中，再以导电材料为阴极，以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～50℃，电流密度为1～5A/dm²，在反应过程中利用阳极液配比来稳定阴极溶液pH值，pH＝8～9，反应0.5Q*～2Q*时间后，进行分离纯化获得2,3,5‑三氯吡啶；本发明方法阴极液的pH可以控制在8～9范围内，避免了利用惰性导电材料来制备2,3,5‑三氯吡啶时pH不稳定导致的过度脱氯、选择性低、副产物多的问题；避免了2,3,5,6‑四氯吡啶锌粉还原中大量的含锌废水，降低了三废的处理成本；电极材料廉价、易得，稳定；电解可在常温下进行；合成2,3,5‑三氯吡啶选择性大于80％，收率高于60％。

技术领域

本发明涉及一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，具体涉及电催化选择性氢化2,3,5,6-四氯吡啶上6-位氯取代基制备2,3,5-三氯吡啶的方法。

背景技术

2,3,5-三氯吡啶是一种重要的农药中间体，在除草剂和杀虫剂中有着广泛的应用。2,3,5-三氯吡啶可以制备杀虫螨、毒死蜱等系列农药，是新型除草剂噁草醚的重要中间体，经过氟代可以制备重要的农药中间体2,3,5-二氟-5-氯吡啶(US244586)。

2,3,5-三氯吡啶的合成工艺最早由sell等人于1888年提出，通过吡啶与五氯化磷混合于密封的试管中，在210～220℃反应制得。现有的方法主要包括三类：①直接氯化法，主要包括以美国专利US4108856为代表的气相氯化和US4515953液相氯化，但氯化反应反应温度高，反应深度不易控制，不易工业化推广。②.氧化法，美国专利US4127575利用次氯酸钠与2-肼基-3,5,6-三氯吡啶发生氧化反应来制备2,3,5-三氯吡啶，该方法条件温和，操作简单，但存在原料不易得的问题。③.还原法，主要分为化学还原法和电化学还原法，前者美国专利US4111938和US4258194提出用2,3,4,5-四氯吡啶和五氯吡啶在强碱条件下与锌粉进行反应，该方法操作简单而且有较高的产品收率，但反应过程中会产生大量的含锌废水，增加了三废处理成本。在电化学还原方面，美国专利US4242183提出利用活化的银电极进行催化加氢，但存在收率低(≤50％)，并且所选用的银电极，其较高的价格也进一步提高了生产成本，另外CN201610324116.X提出在酸性条件下利用银电极对五氯吡啶进行电化学脱氯制备2,3,5-三氯吡啶，该方法提高了电化学脱氯的选择性，但存在酸性条件下银电极易被腐蚀损耗，增加了银电极的使用成本，另外存在对电解质锂盐回收的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用阳极液碱性配比来控制阴极液pH值小范围波动的方法，该方法可避免电化学还原制备2,3,5-三氯吡啶时pH不稳定导致的过度脱氯、选择性低、副产物多的问题，利用该方法进行电催化反应具有电极材料廉价易得、制备成本低、工艺流程简明、产品收率高、三废少、生产更安全的优点。

本发明的技术方案如下：

一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，具体制备方法如下：

(1)在以导电材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极、有隔膜或无隔膜的电解槽中，向所属电解槽的阴极室/终端室中加入弱碱性溶液作为反应介质，再加入2,3,5,6-四氯吡啶，搅拌，得到电解液，并将电解液加热至20～50℃，优选45～50℃；所述弱碱性溶液由有机溶剂、水、电解质和缚酸剂混合配制而成，所述电解质为氯化铵、氯化锂、甲酸铵、高氯酸铵、四丁基溴化铵、硼砂中的一种或多种；所述弱碱性溶液中的电解质与2,3,5,6-四氯吡啶的物质的量比为1～5：1；

(2)向所述电解槽的在阳极室/终端室加入氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述2,3,5,6-四氯吡啶的物质的量比为0.5～4.5：1；