[发明专利]一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种二氢茉莉酮酸甲酯的高效合成方法，在均相铑和有机氮氧化物催化下，1‑庚炔和乙烯发生Pauson‑Khand反应，快速、高效得到2‑戊基‑2‑环戊烯酮，随后丙二酸二甲酯对该中间体进行加成、脱羧，得到二氢茉莉酮酸甲酯产品。本发明主要优点在于有机氮氧化物的使用，有效提高了1‑庚炔和乙烯Pauson‑Khand反应收率，同时降低了铑催化剂用量。与传统的二氢茉莉酮酸甲酯生产方法相比，该路线步骤简短、原子经济性高、成本低廉，适于二氢茉莉酮酸甲酯产品的规模化生产。

技术领域

本发明涉及一种简短、高效的二氢茉莉酮酸甲酯制备方法，属于精细化工和香精香料领域。

背景技术

从上世纪四十年代起，人们便开始了二氢茉莉酮酸甲酯人工合成的探索，经过多年的研究，现在已经发展了数十条不同的合成路线，取得了相当大的成功。目前，二氢茉莉酮酸甲酯的工业化生产路线主要是从环戊酮和正戊醛出发，经过羟醛缩合、强酸异构得到关键的2-戊基-2-环戊烯酮中间体，丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮中间体进行加成，随后脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯产品(中国专利CN101429122A，CN101234956A)。虽然该路线比较简短，但是原料环戊酮和正戊醛来源受限、价格较为昂贵，路线成本较高。

中国专利CN101475480A以庚酰氯和丁二酸为原料，利用傅克反应、醚化反应，随后丙二酸甲酯加成、氢化得到了高顺式的二氢茉莉酮酸甲酯产物；由于路线起始原料庚酰氯无法大量得到，该路线尚没有工业化报道。

中国专利CN101519355A以2-戊基-2-环戊烯酮为起始原料，与烯丙基溴化锌进行加成，然后在三氯化钌催化下，高碘酸钠氧化、酯化得到二氢茉莉酮酸甲酯；该专利没有报道2-戊基-2-环戊烯酮的来源，毒性较大的三氯化钌用量也比较大。

在钴、铑、铱、钛等金属促进或催化下，炔烃、烯烃和一氧化碳可以发生Pauson-Khand反应，快速构建环戊烯酮结构。由逆合成分析可知，1-庚炔和乙烯是合成二氢茉莉酮酸甲酯最经济、成本最低廉的起始原料，以Pauson-Khand反应为关键步骤的路线也是一条极具工业化前景的合成路线，但是目前该路线并没有实现工业化，主要原因是缺乏高效的催化体系，可以在温和条件下实现1-庚炔、乙烯之间的Pauson-Khand反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氢茉莉酮酸甲酯制备工艺，以廉价易得的乙炔、乙烯和1-溴代正戊烷为起始原料，在均相铑和有机氮氧化物催化下，快速、高效得到2-戊基-2-环戊烯酮中间体，丙二酸二甲酯对其进行加成，随后脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯。本发明主要优点在于有机氮氧化物的使用，有效提高了1-庚炔和乙烯Pauson-Khand反应收率，同时降低了铑催化剂的用量。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

a)在液氨中，乙炔在促进剂的作用下与1-溴代正戊烷发生反应得到1-庚炔；

b)步骤a)的产物在催化剂A和催化剂B的作用下与乙烯发生Pauson-Khand反应，得到2-戊基-2-环戊烯酮；

c)丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成；

d)将步骤c)所得产物加热脱羧，得到产品二氢茉莉酮酸甲酯。

步骤a)中乙炔和1-溴代正戊烷在液氨中反应，二者的物质的量之比为1:1～2，反应温度为-40～-30℃，反应时间为1～3小时。

步骤a)中促进剂为金属单质，选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选锂、钠、钾中的一种或多种；以1-溴代正戊烷的物质的量计算，促进剂的用量为100.0～200.0mol％。