[发明专利]球状介孔分子筛材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种球状介孔分子筛材料及其制备方法、含有前述球状介孔分子筛材料的催化剂及其制备方法和应用以及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。所述制备球状介孔分子筛材料的方法包括：(a)在溶液条件下，将模板剂、非离子表面活性剂、酸剂和工业硅酸钠进行混合接触以得到溶液A，其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚；(b)将所述溶液A进行依次进行晶化、洗涤和干燥，得到介孔材料原粉；(c)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球状介孔分子筛材料。该方法利用成本低廉的硅源合成出高比表面积的球状介孔分子筛材料，适用于作为负载型催化剂载体。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种球状介孔分子筛材料及其制备方法、含有前述球状介孔分子筛材料的催化剂及其制备方法和应用以及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。

为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径3～7nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的作为丙烷脱氢催化剂载体的制备成本高、形貌为棒状的有序介孔材料流动性较差、易团聚，不利于其存储、输运、后序加工及应用，进而导致由现有的负载型丙烷脱氢催化剂载体制备的负载型丙烷脱氢催化剂的催化活性差等缺陷，提供一种球状介孔分子筛材料及其制备方法、含有前述球状介孔分子筛材料的催化剂及其制备方法和应用以及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，利用成本低廉的的硅源可以合成出高比表面积的球状介孔分子筛材料，所述球状介孔分子筛材料具有微球的几何外形的球状介孔分子筛材料，在减少粉体的团聚、改善其流动性等方面有明显的优势，因此将球形有序介孔材料作为丙烷脱氢催化剂载体，可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。采用本发明所述的球状介孔分子筛材料作为丙烷脱氢催化剂的载体可以有效提丙烷脱氢催化剂的负载率和催化活性，使得由该载体制成的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应中可获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备球状介孔分子筛材料的方法，所述方法包括：