[发明专利]一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法

说明书

本发明公开了一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，包括以下步骤：待测乳剂样品溶液的制备：称取待测乳液样品，加入有机溶剂，使样品全部溶解后，再加入衍生试剂，进行衍生化反应后，用有机溶剂定容并摇匀；（2）标准品溶液的制备：分别配置成不同浓度梯度的标准系列溶液；（3）以乙腈‑水溶液为流动相，检测波长为200nm~230nm；依次将六亚甲基‑1,6‑二异氰酸酯系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入高效液相色谱仪进行检测。操作简便，步骤简单，检测灵敏度高，无需梯度洗脱，且成本低廉，非常适用于生产和研发过程中，对胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基团（‑NCO）含量的快速定量检测。

技术领域

本发明属于平版印刷中的仪器分析技术领域，具体涉及一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法。

背景技术

六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（简称HDI）是一种典型的脂肪族异氰酸酯，被广泛的应用于合成各种不同的聚氨酯预聚物，进而应用在粘合剂、涂料、油墨、印刷等行业中。与芳香族异氰酸酯类相比，采用HDI合成的聚氨酯预聚物具有保光、保色、不泛黄、耐油、耐磨等独特性能优点，因此在印刷行业中，其常被用于合成乳液应用于免处理CTP版、热敏CTP版等胶印版材的生产，对于保证胶印版材的性能优良，尤其是提高耐印力方面起着较为关键的作用。CN201310706605明确指出，在胶印版材曝光过程中，感光乳剂中含有的活性异氰酸酯基（-NCO）在有机金属促进剂的催化作用下，与涂层中的纳微米颗粒中的支链羟基（-OH）发生反应，形成强极性的氨酯键（-NHCOO）网状交联结构，从而使得版材能获得超高的耐印力。

在使用HDI合成目标感光乳剂的时候，HDI或多或少会有一定的残留。一方面，HDI中的游离-NCO基团化学性质非常活泼，极易与含有活性氢的化合物如水，胺，醇类等发生化学反应，因此残留过多必然会直接导致胶印版材用感光乳剂性能的改变，进而对产品的稳定性及耐印力等性能带来不良影响；另一方面，HDI单体还具有较强的毒性，对生命健康及环境的影响也不容小觑。因此，无论从提高产品质量还是从以人为本以及环境保护的角度，均要求在合成感光乳剂的过程中，将游离单体（-NCO基团）的相对含量控制在较低的范围内。

对聚氨酯聚合物中游离-NCO基团残留量的测定方法有很多。其中在标准和专利方面，HG/T2409规定，聚氨酯预聚体中异氰酸酯基（-NCO）含量的测定采用滴定法，即异氰酸酯基与过量的二正丁胺在甲苯中反应，待反应完成后，用盐酸标准滴定该溶液滴定过量的二正丁胺。该法虽然速度相对较快，但是对-NCO基团残留量具有一定的要求，当其残留量较低时，检测稳定性差，极易导致测试结果误差较大。CN201310199041介绍了一种采用拉曼光谱技术结合偏最小二乘法建立-NCO拉曼预测模型，然后利用模型进行-NCO含量测定的非接触分析方法；CN2014010820726介绍了一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用法同时测定样品中三种含-NCO基团残留的方法，该法所涉及的柱前衍生过程需多次萃取，并去除过剩的衍生化试剂，且主要适用于皮革和纺织品中异氰酸酯残留量的检测；CN201510500193介绍了一种测定塑料样品中异氰酸酯含量的检测方法，该法反应时间为10~24h，萃取后用氮气吹干后，将残渣溶于乙腈和水，过滤后采用HPLC法分析。在文献方面，对于异氰酸酯的检测主要包括气相色谱和液相色谱法，化学分析法、分光光度法、蒸馏法，红外光谱法等，其中，气相色谱法由于气化温度和色谱柱温度高，容易使预聚物降解，且HDI本身沸点较高，难以汽化，因此该法易导致分析结果失真； 蒸馏法分析步骤繁琐，且适应性较差，不具有普适性；液相色谱法的检测多采用柱前衍生法，有的采用价格昂贵的1-（2-吡啶）哌嗪作为柱前衍生试剂，有的采用异丙醇为衍生试剂，以四氢呋喃作为溶剂，也有的采用甲醇或乙醇为衍生试剂，以二甲苯作为溶剂，根据分析对象的不同，相应的最佳的色谱检测条件也各不相同。这些分析方法各有自己的优缺点，适合研究的对象也较为广泛，如空气、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料以及皮革和纺织品等。这些残留主体与胶印版材用感光乳剂有着本质上的区别，其分析方法很难直接用于胶印版材专用感光乳剂中-NCO基团的检测中。胶印版材专用感光乳剂具有其自身基质的复杂性和应用的特殊性，目前为止，利用液相色谱法快速其中-NCO基团残留量的内容尚未见报道。