[发明专利]低分子量C6-羧基甲壳素及其制备方法

说明书

一种低分子量C6‑羧基甲壳素及其制备方法，该制备方法包括：(1)使用功能溶剂将原料甲壳素制备成均相溶液，所述功能溶剂包含磷酸、硫酸和盐酸中的一种或多种；(2)直接向步骤(1)所得溶液中加入酸性介质氧化剂、催化剂，进行氧化反应以使C6位羟基氧化为羧基，同时进一步解聚甲壳素；(3)调节步骤(2)所得反应液的pH为5至6，得到粗制产物或经精制得到精制产品。由此制得的C6‑羧基甲壳素分子量范围为500～8000，聚合度n＝2～35。本发明的低分子量C6‑羧基甲壳素具有良好的亲水性、保湿性、生物相容性和植物诱抗活性等，并可以作为配体形成多种功能产品，在医药、食品、农业等领域应用广泛。

技术领域

本发明涉及生物高分子化学领域，尤其涉及一种低分子量的C6-羧基甲壳素及其制备方法。

背景技术

甲壳素大量存在于甲壳纲生物如虾、海蟹、小龙虾等。甲壳素是自然界中除纤维素以外的第二大类的天然有机物质。甲壳素一般为线性多糖高分子聚合物，不溶于水，在应用上存在局限性。壳聚糖或壳寡糖是甲壳素脱乙酰度达到70％以上的产物，它是自然界中唯一的碱性多糖。壳寡糖具备易吸收、生物活性高、功能多样等突出特点，在医药、食品、农业等领域应用广泛。

壳聚糖多采用浓碱水热法由甲壳素脱除乙酰基而生产，该工艺需要大量强碱、能耗高、还产生大量废水，同时甲壳素利用率也较低。因此需要开发一种无需脱除乙酰基的甲壳素产品，提高利用率，解决环境污染。

C6-羧基甲壳素是一种新颖的甲壳素衍生物。它的优异功能正逐步被人们认识。羧基甲壳素易溶于水、具有更好的亲水性、保湿性，可以用于化妆品；也可作为一种新型生物活性因子用于农业作物：例如用于植物诱抗剂，能激活植物的免疫因子，诱导植物自身抵抗病虫害，增强植物的抗性，部分替代化学农药；又如用于植物生长调节剂，提高农作物的产量和品质。此外其还具有广泛的生物相容性、抑菌性、生物降解性等特点，其酸性羧基官能团还可以结合金属元素、非金属元素、微量元素和氨基酸等，形成一系列功能产品。

现有技术中存在直接以甲壳素为原料，通过氧化工艺来得到C6-羧基甲壳素。这样制备的C6-羧基甲壳素既保留了甲壳素基本结构和功能，又与壳寡糖是官能团不完全相同的物质，可与壳寡糖形成互补的市场应用，但是该制备工艺的产率过低，只有30～40％左右，且反应副产物在精制时难以除去。原因是甲壳素分子内部和分子间的氢键结合，使得其结晶度高，难于在介质中形成均相溶液，造成反应缓慢、反应完全度低，这也是制备C6-羧基甲壳素的技术难点。

其他针对C6-羧基甲壳素及其制备工艺的研究中，为了解决反应过程中的溶解性问题，一般采用碱性脱乙酰基方法得到水溶性的甲壳素，而后再进行氧化以制备C6-羧基甲壳素，较大地破坏了甲壳素原始结构，存在脱乙酰度高、产率低、对环境不友好等问题，另外制备方法采用分步进行，过程中经常需要调整pH值，并对中间产物进行反复清洗，产生大量的废水，不适合工业化生产，成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种低分子量的C6-羧基甲壳素及其制备方法，以期解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一方面，提供一种C6-羧基甲壳素的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用功能溶剂将原料甲壳素制备成均相溶液，实现甲壳素致密结构向疏松结构的转化、生物高分子的溶解和高分子量向低分子量的解聚，所述功能溶剂包含磷酸、硫酸和盐酸中的一种或多种；

(2)直接向步骤(1)所得溶液中加入酸性介质氧化剂、催化剂，进行氧化反应以使C6位羟基氧化为羧基，同时进一步解聚甲壳素；

(3)调节步骤(2)所得反应液的pH为5至6，得到粗制产物或经精制得到精制产品。