[发明专利]一种采用管式反应器连续制备间甲基苯甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成工艺技术领域，涉及一种在液相反应条件下由间二甲苯连续氧化制备间甲基苯甲酸的方法，更具体说是以间二甲苯为底物，双氧水为氧化剂，钴、锰、溴的一种或几种金属离子络合物为催化剂，乙酸为溶剂，在不同结构的管式反应器中连续氧化生产间甲基苯甲酸的方法。

背景技术

间甲基苯甲酸(m-toluic acid，MTA)，是大批量投入生产的有机合成的中间体。它可以应用于农药和染料的合成、彩色胶片的显彰剂、人造合成的香料香精等。随着全世界化学合成工业的崛起，世界范围内的市场对于间甲基苯甲酸的需求与日俱增，因此间甲基苯甲酸存在着相当广阔的前景。

历史上合成间甲基苯甲酸的工艺路线有许多种。在四五十年代，研究人员就提出了以间二甲苯为原料，经过钴催化氧化法、碘化钾/氧气氧化法和硝化氧化法来合成间甲基苯甲酸。为得到更高的转化率和收益，有研究者采用以单一变价金属盐为催化剂，以纯度为99％的间二甲苯和规定配制的催化剂溶液一起加料到反应釜中，升温并搅拌，通空气氧化，氧化反应结束后，泄压、降温至150～160℃，得到间甲基苯甲酸产物及一些副产物。将该粗产物蒸馏分离出未反应的间二甲苯和水，再次减压精馏得到间甲基苯甲酸。此法的主要缺点就是间歇鼓泡塔气液混合不均匀，反应效率低，也易形成物料堆积，存在安全隐患。

另外，有专利号为CN105061187的专利中，报道间甲基苯甲酸连续合成方法包括合成工段采用多级外循环串联工艺合成，精馏工段利用间二甲苯回收塔、间甲基苯甲醛回收塔和间甲基苯甲酸精制塔进行精馏。此法从一定程度上改变了目前间歇反应带来的缺点，但此法设备较为复杂，多级串联容易导致反应过程泄漏带来的安全隐患，与本发明采用的管式连续流反应器相比有较大差异，本发明采用的特定结构的连续流管式反应器可对反应物料的混合以及传质、传热过程进行有效控制，并且本发明改用双氧水为氧化剂，反应时间短效率高，为工业化连续生产的改进提供一条重要的途径。

发明内容

本发明针对以上存在的不足，提供了一种在管式反应器中将间二甲苯连续氧化制备间甲基苯甲酸的方法。本方法反应时间短，生产效率高，传质、传热得到大大优化，反应过程更加稳定可控。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的工艺方法，实现间二甲苯连续氧化的稳定可控，提高生产安全性，避免了鼓泡塔反应带来的安全隐患。通过传质传热过程的强化和工艺优化提高反应物料的有效利用率，进而改进现有的工业化生产方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种采用管式反应器连续制备间甲基苯甲酸的方法，按照下述步骤进行：

(1)以间二甲苯为底物，双氧水为氧化剂，钴、锰及溴的一种或几种金属离子络合物为催化剂，乙酸为溶剂，在不同结构的管式连续流反应器中连续氧化制备间甲基苯甲酸；

(2)首先在室温下，将催化剂和乙酸混合搅拌均匀，并将底物间二甲苯加入混合均匀形成体系1，将双氧水和乙酸溶剂混合均匀形成体系2，；两股物料分别经计量泵连续打入管式反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制；

(3)通过计重的方法控制反应物料的摩尔比，通过控制流速和改变管式反应器的管径长度来控制物料混合反应的停留时间；在反应完成后，物料从反应器末端流出，经冰浴淬灭反应中的氧化剂，进入多级串联连续精馏塔中，首先在一级精馏塔中除去未反应的间二甲苯，收集回收利用，塔釜物料进入二级塔，精馏出反应过程中的醛醇等副产物，进入减压精馏塔，收集150～170℃馏分，称重计算得产物收率达60～90％，经HPLC分析得产物纯度95～99％。

其中所述的催化剂为钴、锰、溴一种或几种金属络合物催化剂，其主要包括：乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、乙酸锰、溴化钠、溴化铵等，其用量是底物间二甲苯的摩尔数的0.5～3％，其中优选摩尔比为1～2％。

其中所述的氧化剂为双氧水，溶液浓度为15～70％，优选浓度为30～50％。

其中所述的氧化剂为双氧水，双氧水与底物间二甲苯的摩尔比为(1.0～6.0)∶1，优选摩尔比为(2.0～4.0)∶1。

其中所述的溶剂包括：甲酸、乙酸、丙酸。其中溶剂与间二甲苯的摩尔比在(2～10)∶1，优选摩尔比为(4～8)∶1

其中所述的反应温度为90～130℃，优选反应温度为100～120℃。

其中所述反应停留时间为2～10min，优选停留时间为4～8min。

其中所述反应流速为10～70ml/min，优选流速为15～40ml/min。