[发明专利]一种高耐热无定形聚酯的制备方法

说明书

本发明提供一种高耐热无定形聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，加入改性单体1,4‑环己烷二甲醇和螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，通过直接酯化法制得高耐热无定形改性聚酯。该方法在酯化阶段加入锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，先加入磷化合物钝化锡催化剂，再加入锑系催化剂作为缩聚催化剂，这样既可以保证锡化合物对酯化反应起到催化作用，又可以避免锡化合物作为缩聚催化剂使聚酯色相发黄、导致产品热稳定性差的问题。

技术领域

本发明涉及聚酯改性，尤其是适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PolyethyleneTerephthalate，PET）的制备方法，特别是一种高耐热无定形改性聚酯的制备方法。

背景技术

聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚芳酯（PAR）。由于PET具有电绝缘性、抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性高、物理机械性能良好等特点，除了工业化应用于纤维领域外，现已扩展到瓶用、薄膜、工程塑料等领域。

PET中部分乙二醇被1,4-环己烷二甲醇（CHDM）取代，形成改性聚酯PETG；当CHDM摩尔含量为20%～30%时，PETG完全不结晶。当采用挤出、注塑、吹塑、吸塑等成型工艺时，这种完全不结晶的PETG作为无定形聚酯特别适宜成型厚壁透明制品，被广泛应用于板材、片材、异型材和高收缩膜等。改性聚酯PETG的玻璃化转变温度（不超过90℃）高于常规PET的玻璃化转变温度（80℃左右），但耐热性能仍不理想，对于需要一定耐热性能的领域，PETG应用受到限制，如洗碗机中的注塑杯、碗，以及在热气候条件下户外使用的标牌、照明灯、汽车棚和耐热食品容器等。

目前，主要通过添加特殊的共聚改性单体的方法制备耐热聚酯，改性单体主要有失水山梨醇和2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇。经这两种单体改性的PETG，其玻璃化转变温度可达100℃以上，具有较好的耐热性能。但这两种改性单体都是仲碳基醇，即二级醇，空间位阻大，其羟基的活性比乙二醇弱，因此，在缩聚过程中有相当量的单体不参加聚合，被抽到真空系统中，单体的利用效率相对较低。同时，由于这两种单体是仲碳醇，反应活性低，采用这两种单体进行改性聚酯的聚合过程比较困难，生产难度大。

中国专利CN102264794A公开了采用异山梨醇制备耐热聚酯，如前所述其使用的异山梨醇为仲碳基醇，单体利用效率较低。中国专利CN101679619公开了采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环已烷二甲醇制备耐热聚酯，如前所述其使用的单体2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇单体为仲碳醇，反应活性低。

美国专利US2945008使用钛催化剂，螺环二醇制备耐热聚酯，该方法制备的聚酯玻璃化转变温度高，耐热性高，但未使用特殊的改性单体1,4-环己烷二甲醇（CHDM），因此由此制备的聚酯无定形性无法保证；且钛系催化剂存在水解现象，极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，不但降低催化效率，而且其水解产物易沉积堵塞管道，给生产带来不便。

中国专利CN1424338采用PTA法，不采用酯化催化剂，用螺环二醇制备耐热聚酯，该方法由于未使用酯化催化剂，因此反应活性低，聚酯产出率较低。中国专利CN102257031采用钛催化剂作为酯化催化剂，或锡化合物同时作为酯化和缩聚催化剂，螺环二醇制备耐热聚酯，如前所述其未使用无定形改性单体1,4-环己烷二甲醇（CHDM），因此由此制备的聚酯无定形性较差；且如前所述其使用的钛系催化剂存在水解现象，易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，降低催化效率。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种高耐热无定形改性聚酯的制备方法。

本发明的技术方案是：一种高耐热无定形聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，通过直接酯化法制得，其特征在于：加入改性单体1,4-环己烷二甲醇和螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，按照以下步骤制备——