[发明专利]一种低成本化聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于改性纤维技术领域，特别涉及一种低成本化聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时，随着碳纤维工艺的发展，其在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。

聚丙烯腈(Polyacrylonitrile--PAN)纤维是制备高性能碳纤维的重要前驱体，其性能很大程度上影响着碳纤维的性能，但是PAN原丝预氧化工艺起着十分重要的作用，对PAN基碳纤维的影响至关重要。PAN原丝的强度很低，因此通过纤维改性使得PAN发生预氧化，预氧化的PAN发生环化，其纤维结构成为梯型结构，使得纤维的强度增大。传统的PAN改性方法是催化环化，这就是要添加一定的催化剂，使得这个环化过程程序增加，另外，没有张力的存在也使得PAN纤维难以有很好的结晶。

PAN纤维环化是放热反应，芳环化反应太快，环化热会将PAN纤维熔化断裂，限制了碳纤维生产的氧化过程不能速度太快，目前一般需要45-120分钟才不会断丝；现有碳纤维生产的芳环化反应是在空气中进行氧化反应，形成交联的芳环化结构，这种芳环化方法将氧元素带入PAN纤维，在碳化阶段，以CO，CO₂的化合物形式，带走碳元素，使得碳纤维的得率下降。

超临界CO₂流体具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等优点，在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界CO₂流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。

中国专利公报公开了一种申请号为：CN201110274739.8，名称为一种聚丙烯腈基原丝预氧化的方法的专利申请，此方法预氧化过程中针对温度区间的分布进行多段拉伸，可以提高取向和纤维强度，但是此方法操作太麻烦，而且温度不好控制，降温和升温的速度也会对结果有影响。

中国专利公报还公开了一种申请号为：CN201310599463.X，名称为一种聚丙烯腈纤维PAN—基碳纤维初纤制造方法的专利申请，其主要技术方案是首先将聚丙烯腈纤维PAN在化学浴处理池中浸渍，在拉伸烘干进行预氧化。此方法可以使得就丙烯腈纤维预氧化，但是要首先进行浸渍处理，这就增加了实验程序，同时浸渍液处理也带来了问题，造成了环境污染等问题。

中国专利公报还公开了一种申请号为：CN201310419414.3，名称为一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法的专利申请，其主要方案是芳纶纤维在超临界二氧化碳中施加张力，首先芳纶在超临界二氧化碳中发生溶胀反应，在张力的作用下使分子链取向度提高，从而提高了芳纶纤维的力学性能，此方法环保、简单、可行性好。

现有技术中将超临界流体技术与PAN纤维改性结合的技术报道很少，超临界流体的很多优点如：无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等都对其在纤维改性方面的应用有很大优势，但是至今尚无将纤维加张力处理的报道，张力处理无疑是一个对超临界流体处理技术的有益补充，对提高纤维性能有很大帮助。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本化聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，使得PAN纤维环化成为梯型结构，提高纤维力学性能的同时，由于张力的存在，使纤维处于拉伸状态，使分子链取向度，结晶度增大，晶粒变大，结晶趋于完整。

本发明的一种低成本化聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括：

(1)将聚丙烯腈PAN溶于溶剂中得到浓度为0.2～0.4g/dL的PAN/溶剂纺丝液，置于密闭反应釜中，充入CO₂完全置换空气，升温后再次充入CO₂在超临界条件下进行芳环化反应，然后泄压至常压，得到芳环化的PAN/溶剂纺丝液；

(2)将步骤(1)得到的芳环化的PAN/溶剂纺丝液旋蒸至浓度为10～13wt％，进行纺丝，拉伸，得到芳环化的PAN基碳纤维原丝，氮气气氛下进行阶段升温碳化，得到PAN基碳纤维。

所述步骤(1)中的PAN为PAN均聚物或PAN共聚物，分子量为5～100万。

所述步骤(1)中的溶剂为DMSO、DMAC、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液。

所述步骤(1)中充入CO₂的次数为3～5次。