[发明专利]铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法

说明书

本发明涉及铵型ZSM‑5纳米片的无模板剂合成方法，主要解决以往纳米ZSM‑5分子筛合成过程中若不使用有机模板剂或含有碱金属或碱土金属的无机碱、盐，难以得到片状纳米ZSM‑5，后处理需要经过2～3次硝酸铵交换，物耗能耗大等问题。本发明以采用一种新的合成铵型ZSM‑5纳米片分子筛的方法，此过程中没有引入碱金属或碱土金属离子，使用的小分子碱污染少、毒性小，不会造成严重的环保压力。可用于铵型ZSM‑5纳米片的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法。

背景技术

工业上所用的常规方法合成的分子筛，晶体尺寸一般大于1μm。这种分子筛晶体中，一维方向上含有400～1000个分子筛晶胞。采用改进方法制备出的分子筛，一般晶体可达0.1～1μm的亚微米级尺寸，而晶粒度小于0.1μm的纳米分子筛则较难合成。分子筛的颗粒粒度从微米级降到纳米级后，某些物理化学性质，如催化性能、热稳定性和反应性能等都会发生很大的变化，从而具有不同的特殊性能。

一般来说，分子筛是将硅铝凝胶在一定的时间和温度下利用水热处理合成的。诸如搅拌速度、晶种、晶化温度、凝胶组成、pH值、硅铝比以及模板浓度这些参数都可以控制晶粒的尺寸。

电解质如NaOH、NaCl等分散剂在颗粒表面吸附，一方面显著地提高颗粒表面电位的绝对值，从而产生强的双电层静电排斥作用同时，电解质也可增强颗粒表面对水的润湿程度，从而有效地防止颗粒在水中的团聚，可有效控制纳米沸石的粒度。合成ZSM-5纳米沸石时，增加NaCl的含量可使晶粒减小到70nm (XRD)左右。在合成ZSM-5纳米沸石时，体系中加入适量NaCl可使晶粒下降到60nm(TEM)左右。进一步研究结果显示，氯化纳的加入对晶化速度和晶粒形态也有明显影响，加入适量的氯化钠不但能加速晶化过程，还能抑制晶粒长大。想得到小晶粒就要控制氯化钠和氯化铝的比例在30～60之间，高于或小于15 都不能得到ZSM-5分子筛的超微晶粒。

在纳米ZSM-5沸石合成中，为了得到均一透明的溶胶，大都以四丙基氢氧化铵为碱源，正硅酸乙酯为硅源，在该体系中碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集。因此必须在无碱金属离子条件下合成。在过饱和成胶配比水热条件下(443K)合成了10～100nm(TEM)的ZSM-5沸石，并对影响合成因素进行了系统研究，发现以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量有利于小晶粒沸石的形成；而钠离子的存在则降低了ZSM-5沸石的晶化速率、导致晶粒明显增大。无碱金属离子的低温(373K)体系不利于铝进入沸石骨架，在有机模板剂参与下只能合成高硅或纯硅分子筛(silicalite-1)。

在以往的报道中，普遍采用NaOH、NaCl或KCl等作为碱度调节试剂或矿化剂，这些方法合成纳米ZSM-5较为容易，但过滤废液的处理和分子筛的交换均会带来环保问题，合成成本增加。

纳米纯硅ZSM-5(silicalite-1)合成较为简单，但一般在TEOS和TPA模板剂环境下才能合成(CN 102602959 B)。此外，采用TPAOH或者TPABr作为模板剂也是合成纳米ZSM-5的主要手段。CN 105668586A采用分段晶化方法，并使用 TPAOH作为模板剂合成50-200nm的分子筛；CN 105712378 A复合使用模板剂和表面活性剂达到减小分子筛粒径的目的。CN103787367 A使用模板剂和晶种制备纳米分子筛成型体；CN 102502696 A使用酸、碱、有机胺制备纳米分子筛； CN 105565340 A也使用TPAOH作为模板剂合成纳米分子筛；CN102001680 B 和CN 101643219 B用NaOH代替有机模板剂作为碱源，但在强碱性环境中部分分子筛溶解，造成分子筛收率下降，同时需要进行离子交换脱钠处理。

加晶种也是合成纳米分子筛的有效方法之一，但采用TPAOH或Na离子合成体系(CN102666385 A,CN 101983921 A,CN 102874843 B)，这些均会引起分子筛收率下降。