[发明专利]负载贵金属纳米粒子的金属有机骨架及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及材料与分析化学领域，具体涉及一种负载多种贵金属纳米粒子的金属有机骨架复合材料及制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)是一种由无机金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs综合了复合高分子和配位化合物两者的特点，兼具高孔隙率、高比表面积、孔道易调控、骨架结构多样、性能多样化等特性。对 MOFs最初的研究集中于对H₂、CH₄、CO₂等气体的存储、吸附与分离。然而作为新的研究领域，研究者渐渐发现由于缺陷导致的配位不饱和金属以及功能性的有机配体使MOFs具有“类半导体”和“类量子点”的性质，同时 MOFs表面亦含有大量的活性位点。近来越来越多的研究集中在将MOFs与其他纳米材料结合，得到基于MOFs的复合材料，利用纳米材料和MOFs之间在晶体结构和微观形貌的匹配性和电学、光学、磁学上面的互补性等能够使MOFs复合材料进一步广泛应用。

纳米金(AuNPs)、纳米银(AgNPs)、纳米铂(PtNPs)等贵金属纳米粒子因其具有独特的电学、光学及化学性质被研究应用到催化、载体、传感、燃料电池、太阳能电池等领域。贵金属粒子之间在发生催化反应或光电反应时，两者同时存在时起到的协同作用大于单独存在时反应的效果。

受蛋白激酶调控的蛋白磷酸化在细胞信号传导、分化及衰老、新陈代谢、基因转录等生命活动中起着非常重要的作用。当蛋白激酶的活性发生异常(通常是表达过度)或者蛋白磷酸化的位点发生错误时，便会导致多种疾病的发生，比如阿兹海默症、心脏病、糖尿病等。在一些疾病的早期诊断中，蛋白激酶是重要的生物标志物，而蛋白激酶抑制剂能够抑制蛋白激酶的活性，作为药物已经被应用于一些临床疾病的治疗中。因此，快速而准确检测复杂样品中的蛋白激酶的活性及进行蛋白激酶抑制剂的筛选不仅可以在医疗领域内为药物研发、疾病早期诊断与治疗提供帮助，而且在生物学领域有助于在分子层面研究细胞内的信号传导机理。

在蛋白激酶活性分析的传感模式中，针对选择性识别磷酸化肽段或蛋白这一关键问题，最常用的方法是通过特异性识别磷酸根的蛋白质或者能够螯合磷酸根的金属离子或者金属氧化物等来实现。这种传统的“探针-磷酸识别元素-磷酸化多肽”三步式传感模式占据了蛋白激酶活性分析领域的主要地位。虽然三步式传感模式具有比较好的检测结果，但也存在操作过程比较复杂、探针修饰效率不高等缺陷。

金属Zr的UiO MOFs系列具有稳定性和生物相容性强的特点，特别是 UiO-66中的Zr-O簇能够与磷酸根进行络合，形成Zr-O-P键，可以起到识别磷酸根的作用。

中国专利(CN201610179629.6)公开了金属有机骨架UiO-66应用于光电传感器检测蛋白激酶活性，其是将氧化铟锡导电电极ITO电极进行预处理，进行烷基化，接着将肯普肽与烷基化后的电极进行偶联，得到肯普肽进行修饰的电极，接着滴加负载光响应物质的UiO-66，得到光电生物传感器，然后使用光电生物传感器检测蛋白激酶的活性，本发明是采用在金属有机骨架上负载染料物质来检测蛋白激酶的活性，其操作过程比较复杂，电极不能重复利用，且耗时更久。

但是目前还没有负载有两种或两种以上贵金属纳米粒子的金属有机骨架及使用负载两种或两种以上贵金属纳米粒子的金属有机骨架检测蛋白激酶活性和筛选蛋白激酶抑制剂的报道。

发明内容

为此，本发明提供了一种负载两种或两种以上贵金属纳米粒子的金属有机骨架复合材料的制备方法，其包含下述步骤：

(1)将含有有机金属配体、金属离子和一种或两种以上第一贵金属纳米粒子的原料混合，所述金属离子至少包含一种锆离子，然后放入反应釜或微波炉中进行反应，得到负载一种或两种以上第一贵金属纳米粒子的金属有机骨架；

(2)将步骤(1)负载有第一贵金属纳米粒子的金属有机骨架、第二贵金属纳米粒子的前驱体溶液及还原剂混合，得到负载两种或两种以上贵金属纳米粒子的金属有机骨架复合材料。

本发明提供了一种负载两种或两种以上贵金属纳米粒子的金属有机骨架复合材料，其通过在负载有一种或两种以上第一贵金属纳米粒子的金属有机骨架中负载第二贵金属纳米粒子得到，其中，所述负载有一种或两种以上第一贵金属纳米粒子的金属有机骨架通过在有机金属配体和金属离子复合成的金属有机骨架上负载一种或两种以上第一贵金属纳米粒子得到，并且所述金属离子至少包含一种锆离子。