[发明专利]用于苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的方法

说明书

本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低的问题。本发明催化剂为一种(001)晶面高占比暴露的氧化钛。本发明技术方案有效提高了催化剂活性和选择性，较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂低活性问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。

目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A 235(2005)240]使用Cp₂TiCl₂作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Lee et al.,Catal.Today 87(2003)139]使用Bu₂SnO作为催化剂，CF₃SO₃H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用钛系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andre et al.,US20100010252；P.Cao et al.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向，文献报道了不同的氧化物如铅、锌、锡、钛等。其中TiO₂做为一种有效的组分，得到了广泛的关注。葛鑫等使用二氧化钛做为催化剂，苯酚转化率可达33.7％，酯交换选择性好。尹龙平[天然气化工，2616，41，60]将二氧化钛分散在碳上，催化苯酚和碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二苯酯，苯酚转化率为39.6％，碳酸二苯酯选择性达75.6％。

发明内容

本发明目的是为了解决现有技术中碳酸二苯酯合成中催化剂反应活性低的问题，开发了一种苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的方法，包括以下步骤：采用具有(001)晶面的氧化钛为催化剂。

上述技术方案中，优选地，以碳酸二甲酯与苯酚为原料，反应温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。

上述技术方案中，优选地，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1；两步反应的催化剂相同，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。

上述技术方案中，优选地，所述的氧化钛的(001)晶面暴露比在20-90％，特别优选地，暴露比在30-70％。

其中，暴露比为(001)晶面面积占单晶颗粒晶面面积的比例。

上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，特别优选地为1～3:1。

上述技术方案中，优选地，反应温度为120～190℃，特别优选地为140～185℃，反应时间为5～50h。

上述技术方案中，优选地，进一步反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h。