[发明专利]一种制备薄荷酮的方法

说明书

本发明公开了一种制备薄荷酮的方法，该方法使用钯‑钌催化剂，在温和条件下进行非均相催化，将异胡薄荷醇制备生成薄荷酮。本发明中的钯‑钌催化剂由于其蔟状化合物的特殊空间构型，可以在温和条件下高效的催化异胡薄荷醇向薄荷酮转化。

技术领域

本发明属于薄荷酮制备领域，具体涉及一种由异胡薄荷醇非均相催化制备薄荷酮的方法。

背景技术

薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的形式存在，主要用以配制薄荷型香精，因此薄荷酮的合成一直受到人们的关注。

专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备要求高。

专利CN106061933A报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产。

专利CN104603095 A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(TON)，催化剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。

专利CN106068160A描述用于转移氢化反应的钌-酚催化剂，并且该催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(TON)提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于后期处理以及环境均会产生不利影响。

因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现薄荷酮的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备薄荷酮的方法，从而解决现有制备薄荷酮工艺中存在的诸多问题，本发明在温和的反应条件下，利用钯-钌催化剂非均相催化异胡薄荷醇高收率制备薄荷酮，可以便捷的方式回收催化剂，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，具有较好的工业化前景。

如果没有另行规定，术语“薄荷酮”是指任何可能的立体异构体，包括：

如果没有另行规定，术语“异胡薄荷醇”是指任何可能的立体异构体，包括：

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种由异胡薄荷醇制备薄荷酮的方法：使异胡薄荷醇与钯-钌催化剂接触，进行非均相催化反应，高收率制备薄荷酮。

其中，所述异胡薄荷醇为异胡薄荷醇的各种可能立体异构体中的一种或多种。

本发明中，所述的钯-钌催化剂为通过业内普遍公知的共沉淀法，将钯金属前体和钌金属前体负载在氢氧化铝上制成的。

所述钯金属前体选自乙酸钯、(三环己基膦)二氯化钯、二(三丁基膦化钯)、四三苯基膦钯、双(二亚苄基丙酮)钯中的一种或多种，优选Pd[(t-Bu)₃P]₂、Pd(PPh₃)₄、双(二亚苄基丙酮)钯中的一种或多种，更优选Pd(PPh₃)₄。

以钯金属前体中钯元素的摩尔量计算，所述钯金属前体的用量为异胡薄荷醇的0.1mol％～2mol％，优选0.1mol％～0.5mol％。