[发明专利]一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种不对称亚胺‑吡啶‑钴类金属催化剂，所述不对称亚胺‑吡啶‑钴类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：本发明的不对称亚胺‑吡啶‑钴类金属催化剂将不对称配体配合物引入结构，满足了电化学体系需要大的π‑π共轭基团来接受电子的需要，能够用于电催化还原二氧化碳为甲酸。

技术领域

本发明涉及电化学技术领域。更具体地，涉及一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前大气中人为排放的二氧化碳含量逐年上升，导致温室效应严重，全球气候变暖以及冰川融化、海平面升高等。伴随着化石燃料的消耗，空气中CO₂的排放量越来越多，对环境造成极大压力。CO₂还原转化成液体燃料，不仅能平衡全球大气碳平衡，而且能将其变成有用的燃料，缓解环境压力。目前，电化学和光电化学均能还原CO₂为CO或者甲酸，但是在调控催化产物专一性方面有很多困难。一个主要原因为CO₂还原为动力学限制，其还原过程需要多个电子转移参与，而且其还原过程伴随高度竞争的产氢过程。此外，由于甲酸能作为储氢燃料和甲醇的前驱体，很多有效的电催化剂选择性地还原CO₂为甲酸。

在分子催化剂中，过渡金属配合物避开了高的过电势，其与二氧化碳反应前能存储多个电子，因此其能避开高能的二氧化碳自由基中间体，而且能够得到基于金属和配体多重氧化态的中间体，这些特征在还原CO₂为甲酸过程中有一定作用。现有技术中，基于二联吡啶单元的羰基-钌和铼分子催化剂能够有效地还原二氧化碳为一氧化碳和甲酸。然而，稀有金属的昂贵价格限制了这种催化剂的大规模利用。

为解决稀有金属的昂贵问题，过渡金属元素如铁、钴、镍等在地球中藏量丰富，不仅具有环境和经济优势，而且为探索新的催化剂提供了机会。在最近几年，很多科学家努力将上述过渡金属元素用来发展分子催化剂，期望能够得到高效的高选择性的二氧化碳还原剂，其中以得到还原主产物为甲酸作为最理想目标。

在将CO₂还原为HCOOH的分子催化剂中，包括磷配体的Ir,Co,和Ni催化剂能够进行电催化还原。最近，Guo等探索了基于铁和钴的四联吡啶体系的光催化二氧化碳还原。Chapovetsky等报道了钴-亚胺-吡啶大环电催化二氧化碳到一氧化碳的转化，文中具体阐述了五胺氮氢对于催化的作用。Ouyang等发现双核钴穴状化合物在乙腈和水的混合溶剂中能够有效的和选择性的电催化还原二氧化碳为一氧化碳。Peters和Frei等报道了基于钴的分子电催化剂，能够选择性还原二氧化碳为一氧化碳。

然而，很少有基于钴的氮配体分子催化剂能够选择性地将二氧化碳还原为甲酸，大部分的氮配体钴分子电催化剂只能将二氧化碳还原为一氧化碳。

因此，需要提供一种能够有效电催化还原二氧化碳为甲酸的不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂。

本发明的另一个目的在于提供一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂，所述不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：

其中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地表示烷基、三甲基硅基、胺基、亚胺基、烷氧基、苄基或卤素取代基；所述卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；

R3表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基或生物素；