[发明专利]环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法

说明书

本发明提供环氧基团修饰的聚乙二醇‑甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法，是以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，以二硫化四乙基秋兰姆(DS，俗称双硫仑)为RAFT试剂的前体，AIBN为引发剂，在一定的反应条件下引发PEGDA和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行RAFT活性可控自由基聚合，由此制备环氧基团修饰的聚乙二醇‑甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG‑GMA)。本发明利用一锅法的反应体系，制备方法简单，反应条件温和，制备的超支化聚合物具有很好的水溶性和生物相容性，支化点多，含有很多末端官能基团，我们可以对其修饰以得到所期望的功能材料。

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说涉及一种环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG-GMA)的制备方法，更具体地说，涉及一种利用RAFT活性聚合PEGDA和GMA制备超支化共聚物PEG-GMA的方法，该共聚物含有很多端乙烯基和环氧基团。

背景技术

RAFT聚合是活性可控自由基聚合的一种，可有效控制聚合的整个过程，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)被广泛应用于水凝胶的制备中以及载体体系的构建中，由于PEGDA上的双键结构，因此可以进行RAFT聚合。

GMA分子中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，可用于乙烯型聚合物及缩聚型聚合物的改性，乙烯聚合时，使环氧基位于支链上，可以利用环氧基团开环反应在共聚物中引入其他功能性基团，对材料进行改性。

双硫仑(二硫化四乙基秋兰姆)是一种解酒药，但可同时作为本发明中链转移剂的替代物，减小了反应体系的毒性，通过调节引发剂、双硫仑和PEGDA的比例来制备超支化PEG，末端的乙烯基作为功能性官能团，可以与很多物质结合实现期望的应用。

发明内容

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及其制备方法，旨在利用超支化共聚物的优点，采用RAFT活性可控自由基聚合方法，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，双硫仑为RAFT试剂的前体，制备聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG-GMA)。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法，以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为共聚单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二硫化四乙基秋兰姆(DS，俗称双硫仑)为RAFT试剂的前体，进行RAFT聚合，以得到环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物 (PEG-GMA)，其中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二硫化四乙基秋兰姆(DS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为(20-30)：(8-12)： (1-2)：(1-2)。

环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG-GMA)合成原理如下：

使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。

聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二硫化四乙基秋兰姆(DS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为25：10：1：(1.4-2)。

聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的数均分子量为400-800。

体系反应温度为60-80℃，优选70℃。

体系反应时间为4-8h，优选6h。