[发明专利]一种高效异相氢键给体MOF催化剂的制备及其应用

说明书

本发明提供一种新型含脲基的金属‑有机框架(MOF)材料，并将其作为氢键给体(HBD)催化剂，该氢键给体MOF催化剂，能够高效地催化硝基苯乙烯和吲哚类的Friedel‑Crafts反应(F‑C反应)，在非常低的催化剂载量下获得非常高的反应产率，且可多次循环使用。而且该催化剂与其它催化剂相比，显示出超高的催化反应活性。

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种高效异相氢键给体MOF催化剂的制备及其应用。

背景技术

金属-有机框架(MOFs)是一类含有氮、氧类的有机配体与无机金属离子通过配位作用而形成的多孔材料，其结构丰富多彩且可“裁剪”，化学性质稳定且易修饰，是一类应用前景巨大的异相催化剂。MOFs材料的出现为异相催化剂的制备提供了另外一种高效的方式，因为它可以将官能化的分子催化剂和无机金属节点进行合理的组合，从而获得结构精确、催化位点均一的多孔材料。到目前为止，许多MOFs催化剂都是建立在金属卟啉、席夫碱和联萘酚类的体系上制备的，鉴于MOFs独特的性质，比如高密度的催化位点和均一的多孔结构，从而使这些MOFs催化剂表现出较其它均相催化剂较高的催化反应活性。然而，对利用MOFs催化剂的空间隔离效应来提升催化剂的反应活性的研究尚未得到充分的开展。

含脲基团化合物是一种重要的氢键有机催化剂，然而在均相体系中这些氢键催化剂由于受到催化剂自我淬灭的影响，从而使其催化活性显著降低。因此，在脲催化的硝基乙烯和吲哚间的F-C反应体系中，必须通过高的催化剂载量和较长的催化反应时间才能实现F-C反应的高收率。为了克服脲基团由于自身氢键而导致的催化活性的降低，常规的策略是将脲基氢键均相催化剂固载在多孔的固体材料上，如介孔硅、多孔有机聚合物。与这些传统的将催化剂固载在无机或有机载体上不同，MOFs催化剂的结构是可以精确测定的，因而MOFs的催化性能可以进行评估，并可以通过考察MOFs的“结构--性质”关系进而提升其催化活性。

近年来，Hupp和其他一些研究小组通过直接合成法或后修饰法制备了一些含脲基的MOFs催化剂，并论证了这些催化剂在F-C反应中的催化活性。然而他们的研究结果并不能令人非常满意，因为还是通过提高催化剂的载量或者添加一些有毒的添加剂才能获得较高的催化活性。虽然这些材料脲功能基团成功地被多孔的MOF结构所固载，但这些MOFs催化剂的催化活性与其均相催化剂相比并未显著提升，我们认为这种现象可能是由于这些MOFs催化剂高度复杂的孔道结构限制了反应物和产物在MOF结构里扩散的速率，这种缓慢的扩散速率恰恰抵消了将氢键催化剂固载在MOF结构上所引起的催化活性的提升。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简单、低成本的V型双羧酸配体，并将其作为有机配体制备了二维结构的MOF材料。我们将其催化硝基烯烃衍生物和吲哚的F-C反应作为标准化反应，从而评估其催化活性。结果表明，这一类新的二维MOF催化剂，尤其是结构中包含空间隔离的脲基团的化合物，具有非常高效的催化活性。

具体的，本发明提供一种作为高效异相氢键给体MOF催化剂的化合物(2)，具有如下结构：

进一步的，本发明提供上述MOF催化剂的合成方法，包含如下步骤：

第一步：以苯甲酰氯、叠氮化钠和3,5-二(4-甲氧基羰基苯基)苯胺为原料，在80℃条件下反应，得到V形二羧酸酯配体N,N’-1-[3,5-二(4-羧基甲基苯基)苯基]-3-苯基脲(L₂-Me₂)；L₂-Me₂在80℃条件下水解得到V形二羧酸配体L₂-H₂；