[发明专利]不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，具体涉及一种橡胶型不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯材料的水相悬浮接枝生产方法。

背景技术

氯化聚乙烯（CPE）具有优良的耐候、耐臭氧、耐化学药品、耐热老化性和阻燃等一系列优良特性，同时其生产原料来源丰富、制造工艺简单、成本低廉。因此，CPE及其制品广泛应用于汽车配件、耐酸/耐油胶管、电线电缆、海绵、密封件、防水卷材和阻燃橡胶制品中，成为国内外研究的热点。

但妨碍其大规模应用的瓶颈是相容性/自粘性（与其它材料并用性差）和硫化工艺性不好（没有平坦期）及强度不高等，因此通过改性、并用等技术改善其性能成为关键性问题。

1994年，Sun Yun C等人公开了“为改进PVC的冲击性能而改性CPE”（US 5338803），其用不饱和性乙烯单体为接枝剂，如：甲基丙烯酸甲酯等，用有机过氧化物为引发剂，采用悬浮聚合法制备了接枝氯化聚乙烯。

2006年，赵东日公开了“氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物及其制法和应用”（ZL 200610001895.6），其是将占5〜25%的丙烯酸烷基酯类化合物和75〜95%的氯化聚乙烯放入反应器，并加入水和0.1〜2%的表面活性剂，在氮气气氛下搅拌升温至70〜90(TC，保持0.5〜2小时，然后加入0.1〜2%的自由基引发剂引发共聚反应，并在50〜500转/分的搅拌速度下反应3〜5小时，得到氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物。

2014年，陈尔凡公开了“一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法”（CN 104292391 A），其用氯化聚乙烯为母体，不饱和酸酐为接枝单体，采用熔融生产法制备了接枝改性氯化聚乙烯。其成功地解决了氯化聚乙烯的相容性/自粘性和硫化工艺性不好的问题。但熔融接枝改性法的缺欠是：①熔融法是在较高温度下进行的，使氯化聚乙烯受到热老化及热降解；②用螺杆挤出机有会产生较大的剪切力使氯化聚乙烯大分子产生降解；③难以实现大规模工业化生产。

上述生产方法得到的仅是CPE粉体表面改性的产品，其目的是制备PVC的改性剂，不能作用橡胶材料使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法。本发明通过水相悬浮接枝反应使氯化聚乙烯接枝羧酸，在相对低的生产工艺条件下（85-97℃），高效生产性能优异的接枝改性的氯化聚乙烯橡胶材料。所得产品力学性能好、相容性（自粘性）好、硫化工艺性好。硫化加工时出现了典型的平坦区，拉伸强度达17.0MPa，断裂伸长率达440%，且具有氯磺化聚乙烯橡胶的优异的耐腐性，同时具备较高的强度和低成本。适用于汽车配件、耐酸/耐油胶管、电线电缆、海绵、密封件、防水卷材和阻燃橡胶等制品。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法,涉及一种橡胶型不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯材料的水相悬浮接枝生产方法：在反应容器中依次加入去离子水、无机分散剂、表面活性剂，搅拌均匀后加入接枝母体氯化聚乙烯和不饱和羧酸酐接枝剂；60℃搅拌，使氯化聚乙烯呈粉末状均匀分散在水中；缓慢滴加溶胀剂，进行溶胀；氯化聚乙烯逐渐成为小颗粒后，升温至85-97℃℃加入自由剂引发剂，进行水相悬浮接枝反应；反应结束后，抽滤得到固体粗产品，液体部分作用循环使用的母液；粗产品经干燥得接枝改性的氯化聚乙烯，干燥工艺中冷却下来的溶胀剂并入循环使用的母液中；所述溶胀剂是二甲苯（DMB）或其与乙酸乙酯（EAc）的混合物。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，将氯化聚乙烯、不饱和羧酸酐和自由基引发剂按比例加入聚合釜反应器中，通过水相悬浮接枝反应使氯化聚乙烯接枝羧酸。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，所述无机分散剂是：白炭黑或轻钙或二者混合物或二者与二氧化钛的混合物。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，所述表面活性剂是：聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬酯酸钠/钾。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，所述不饱和羧酸酐是：马来酸酐（MA）、柠康酸酐（CTA）、二甲基顺丁烯二酸酐（DMMA）、乌头酸酐（ACA）、苯基马来酸酐（PMA）、衣康酸酐（ITA），或邻苯二甲酸酐（PA）。