[发明专利]一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及精细化工技术领域，一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属盐中的Co²⁺作为节点，以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物，其合成路线如下：Co²⁺+L→Co‑L；所述配体L选自H₄TPO，所述过渡金属盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴或三氟甲磺酸钴中的一种；采用本发明方法制备的金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中，作为一种催化剂在光照条件下还原硝基苯的轮转次数可以达到200000。

技术领域

本发明涉及一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，属于精细化工技术领域。

背景技术

苯胺是化工工业生产中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G、酸性媒介BS、酸性嫩黄等；在有机颜料方面有用于制造金光红、大红粉、酚菁红等；在农药工业中用于生产许多杀虫剂、杀菌剂如DDV、除草醚、毒草胺等；苯胺是橡胶助剂的重要原料，用于制造防老剂甲、防老剂丁等；也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。研究发现，工业中通过还原硝基苯制取苯胺有两种方法：硝基苯铁粉还原法和硝基苯催化加氢还原法。硝基苯铁粉还原法大都采用间歇法生产。将苯胺废水和部分铁粉与盐酸投入还原锅中，用直接蒸汽加热，经一段时间后分批加入硝基苯和铁粉，反应直至回流冷凝物无硝基苯为止。此法反应效率较低、污染严重、耗能高，目前以基本停用。硝基苯催化加氢分为气相法和液相法，但工业生产多采用气相法。有代表性的是日本住友的固定床生产工艺是将新鲜氢和循环氢一起送至预热器中预热，预热器内保持一定压力。经预热的氢和硝基苯进入蒸发器，调整配料比后进入反应器，固定床反应器为列管式，管内装铜-铬催化剂。其反应以氢气作为氢源，反应过程中氢气压力在0.4Mpa，反应温度在270℃。此类反应方法使用高温氢气，过程中存在一定的安全隐患，且反应温度较高，需要消耗大量的能源。其作为传统工艺，任然消耗利用化石能源。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用。采用该种方法制备的金属有机笼状化合物包合具有递氢能力的醌氢醌电对，以水替代氢气作为氢源，以太阳光为能源，在常温常压的条件下实现硝基苯的氢化，从而利用过渡金属制备了一种金属有机超分子催化剂，在可见光照射下常温光催化还原硝基苯制取苯胺。

为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法，以过渡金属盐中的Co²⁺作为节点，以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物，其合成路线如下：

Co²⁺+L→Co-L；

所述配体L选自H₄TPO；

所述过渡金属盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴或三氟甲磺酸钴中的一种；

所述配体H₄TPO具有如下(A)分子结构式，

式中：R1为氢，R2为氢；

所述一类用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法，包括以下步骤：