[发明专利]一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用

说明书

本发明公开了一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用，属于材料化学领域。将异构烷烃、环烯烃和乙烯分别加入反应器，使用本发明提供的茂金属催化剂制备得到乙烯‑环烯烃共聚物。本发明在保证催化剂的高催化活性和良好稳定性的同时，适用的聚合溶剂相对于苯类溶剂价格低廉，对环境友好，适合持续性生产，生产制备的乙烯‑环烯烃共聚物具有分子量低，分布窄的特点，所得共聚物具有良好的加工性。

技术领域

一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用，属于材料化学领域。

背景技术

环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、高玻璃化转变温度和高耐化学品性等特点而倍受关注。目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。

早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。茂金属环烯烃聚合物(简称mCOC)，是最近开发的一种新型非晶性聚烯烃树脂。由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂(scc)，在共聚合反应中能生成相对分子量分布窄、组成分布均匀的环烯烃共聚物。因此mCOC聚合物具备许多方面的优点，首先是玻璃化转变温度高，易于加工生产；其次是各种性能超群，诸如耐光性、气体阻隔性、耐化学药品性、光学性能、成型加工性等优点。这些诸多的优点都为包装应用提供了十分美好的前景。

Kaminsky首先发现了茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化体系，用于催化环烯烃的加成聚合，从而使该领域的研究取得很大进展。茂金属环烯烃聚合物的聚合方法主要有茂金属催化环烯烃和乙烯共聚，茂金属催化环烯烃均聚等。

中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；CN200710071285.8一种环烯烃共聚物的制备方法，在催化剂的存在下，通过至少一种环烯烃和至少一种无环烯烃的聚合反应而实现，其催化剂包含至少一种助催化剂和至少一种茂金属。非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体；或环烯烃单体一次性加入，非环烯烃单体间断分批加入；或连续加料方式，得到环烯烃共聚物。

CN201510756024.4涉及一种双活性中心复合催化剂以及利用其制得的环烯烃共聚物，在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，然后加入链转移剂，最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥。本发明方法可以在保证催化剂的催化活性高和催化性能稳定的同时，制备的共聚物相对于茂金属乙烯-环烯烃共聚物具有较高的强度和模量，而相对于非茂乙烯-环烯烃共聚物又具有较低的分子量和较好的加工性。

发明专利CN201210140493.X以环烯烃单体和α-烯烃为聚合单体，在催化剂存在的条件下，在惰性溶剂中进行聚合反应，得到环烯烃共聚物。

在本发明中，环烯烃单体为大体积环烯烃，由于空间位阻作用，在低的插入率的情况下，得到高的玻璃化转变温度的环烯烃共聚物，该共聚物中柔性α-烯烃单元增加，从而使得环烯烃共聚物链的刚性降低，链之间的缠结增强，从而提高了环烯烃共聚物的抗撕裂性能，使得其脆性得到改善。采用本发明方法可制备得到组成分布窄的环烯烃共聚物，制得的环烯烃共聚物的化学均匀性高，耐热性及光透过率高。

发明内容

本发明提供一种茂金属催化剂和一种利用所述催化剂制备异构烷烃-环烯烃共聚物的方法，由此得到的乙烯-环烯烃共聚物，该方法聚合反应活性高，制得的共聚物具有较低的分子量，且原料易得，成本更低、环境污染较小，易于工业化生产。

本发明提供一种茂金属催化剂，具有式1或式2所示的化学结构：