[发明专利]耐硫变换甲烷化一体化催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的耐硫变换甲烷化反应的催化剂，具体涉及一种耐硫变换甲烷化一体化催化剂及制备方法。所述的耐硫变换甲烷化一体化催化剂，包括活性组分、载体和助剂，其特征在于：以硫化钴和硫化钼为活性组分，以氧化钛和铝酸钙为载体，以稀土助剂为助剂，采用混捏法制备而成。本发明催化剂，活性组分在载体中不易流失，催化剂结构和活性稳定性好，能适应高压、高空速、低水气比条件，耐硫变换反应和甲烷化反应能够同时进行，同时获得氢气和甲烷产物，甲烷化反应起活温度低；所述的制备方法，工艺简单、制备成本低。

技术领域

本发明涉及一种以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的耐硫变换甲烷化反应的催化剂，具体涉及一种耐硫变换甲烷化一体化催化剂及制备方法。

背景技术

目前，煤气化制氢装置副产少量低热值燃料气普遍采用的工艺流程是设置变换线和非变换线，以分别满足炼厂对氢气和燃料气的需求，但装置的投资大，燃料气热值低，且氢气和燃料气需求不能灵活切换。如果通过在变换工段中嵌入甲烷化工序，取消非变换线，以同时进行变换和甲烷化反应，经过净化装置脱除酸性气体后，由PSA分离出纯氢，副产解吸气作为高热值燃料气送入管网，则可以满足对氢气和燃料气的同时需求。直接由煤气化制氢联产高热值燃料气，开创煤制氢联产燃料气的新路线，大幅提高全装置的可靠性、灵活性和经济性。这种设计通过甲烷化反应一方面提高燃烧值，另一方面降低CO含量以提高燃气安全性。

目前，合成气甲烷化反应主要有两种工艺路线：一种是对硫化氢极其敏感的Ni/Al2O3体系催化的非耐硫甲烷化工艺；另一种工艺路线是采用钼基催化剂催化的耐硫甲烷化工艺。茂湛炼化一体化项目设计采用耐硫甲烷化偶联变换工艺，因而，开发同时具备适宜可控的甲烷化和变换反应活性的高温定型耐硫变换部分甲烷化一体化催化剂至为关键。

上世纪70年代，国外针对城市煤气热值的提升，开始研发耐硫甲烷化催化剂。美国燃气技术研究院于1978年研制了一种钼系耐硫甲烷化催化剂，在完成“立升级”试验最长连续运行600h后，由于当时缺少市场应用前景于上世纪90年代暂停了进一步的研发工作，目前尚无大规模的工业化应用业绩。

国内于上世纪80年代开始研制耐硫甲烷化催化剂，大连化物所、中科大以及上海煤气研究所等科研院所于90年代研发了一批催化剂，但大部分只停留于“立升级”实验装置规模，均未工业化应用。进入新世纪，随着一批SNG项目的投产，耐硫甲烷化工艺以其流程短，酸性气体脱除单元负荷小，能耗低，投资低的优势，再次成为研发热点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐硫变换甲烷化一体化催化剂，活性组分在载体中不易流失，催化剂结构和活性稳定性好，能适应高压、高空速、低水气比条件，耐硫变换反应和甲烷化反应能够同时进行，同时获得氢气和甲烷产物，甲烷化反应起活温度较低；本发明同时提供其制备方法，工艺简单、制备成本低。

本发明所述的耐硫变换甲烷化一体化催化剂，包括活性组分、载体和助剂，其特征在于：以硫化钴和硫化钼为活性组分，以氧化钛和铝酸钙为载体，以稀土助剂为助剂，采用混捏法制备而成。

催化剂中，硫化钼的含量为5.0～16.0wt.％，硫化钴的含量为0.5～4.0wt.％，稀土助剂的含量为0.5～3.0wt.％，氧化钛的含量为50～75wt.％，铝酸钙的含量为10～30wt.％。

优选地，硫化钼的含量为8.0～13.0wt.％，硫化钴的含量为1.5～2.5wt.％，稀土助剂的含量为1～2wt.％，氧化钛的含量为60～70wt.％，铝酸钙的含量为20～25wt.％。

所述的稀土助剂为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇中的一种或几种，优选硝酸铈。

所述的耐硫变换甲烷化一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性钼盐用去离子水溶解，得到溶液A；