[发明专利]一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，包括在α‑环糊精中引入双键，氧化聚乙二醇两端的羟基以及将所述改性α‑环糊精贯穿于改性聚乙二醇链上的步骤，采用本发明的制备的聚轮烷交联剂具有聚轮烷结构，可以与可聚合单体交联制备凝胶，其交联点不是固定的，交联点可沿聚合物链滑动，产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络，从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题，以期具有更优越的形变能力、拉伸性能、溶剂吸收能力等，这种聚轮烷交联剂可以看做一种通用的超分子交联剂，可以和多种单体进行聚合，从而扩大基于“滑动效应”制备凝胶材料的种类。

技术领域

本发明涉及交联剂的制备技术领域，具体涉及一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法。

背景技术

凝胶是一种具有空间网络结构的体系，在生物学领域、药剂学领域、石油开发领域等有广泛的用途。例如，石油开采所需要的体膨颗粒型调驱剂，就是一种水凝胶。

目前凝胶的合成大都是以传统的化学交联剂进行交联，传统的化学交联剂指的是一个分子式内具有两个或两个以上的双键，双键参与聚合，在形成网络结构的过程中，由于交联过程具有随机性，不可避免地导致交联点在凝胶空间中分布不均匀，使得各交联点间的聚合物链段长短不一，而化学交联点又是固定的，因此在外力作用下聚合物链段受力不均匀，短链段受力大，易先断裂，导致整个网络结构遭到破坏，这就导致制备出的凝胶脆性大，长时间老化后易破碎，在一定压力下也会破碎，形变能力差，且溶剂吸收能力有限。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法。

技术方案如下：一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，其关键在于按以下步骤制备：步骤(1)改性：将α-环糊精改性引入双键，得到改性α-环糊精；

步骤(2)氧化：将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸，得到改性聚乙二醇链；

步骤(3)贯穿并封端：将改性α-环糊精贯穿于改性聚乙二醇链上，然后将改性聚乙二醇链的两端封闭从而得到聚轮烷交联剂。

进一步，上述聚乙二醇的分子量为20000-40000。

步骤(1)中所述改性步骤为：将α-环糊精溶解在N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的混合液中然后在该混合液中加入NaOH固体，搅拌后冷却至0-10℃，加入C₃H₅Br磁力搅拌反应24h后，在0-10℃下静置继续反应24h，滤除NaOH固体，真空干燥得到所述改性α-环糊精。

步骤(2)中所述氧化步骤为：将聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物、NaBr和NaClO依次加入蒸馏水中，调节pH值为10-11，常温下反应10-15min，然后加入乙醇停止氧化，并调节pH＜2后用CH₂Cl₂萃取，取下层清液，将该下层清液真空干燥即得所述改性聚乙二醇链。

上述氧化步骤还包括重结晶，将真空干燥后所得的改性聚乙二醇链溶解在50-60℃的乙醇中，放入冰箱过夜，然后用乙醇重结晶后再次真空干燥即可。

上述N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的体积比为1:1。

按质量比计算，所述聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物和NaBr的质量比为100:1:1；所述NaBr按质量计算，所述NaClO按体积计算，NaBr和NaClO的质量体积比为10:1。

步骤(3)中所述贯穿并封端的步骤为：按4:1的质量比称取所述改性α-环糊精和改性聚乙二醇链溶解在蒸馏水中，放入冰箱过夜，得到白色络合物，将该白色络合物溶解在N，N-二甲基酰胺中并加入1-金刚烷胺、卡特缩合剂和N,N-二异丙基乙胺混合均匀，将该混合浆液在0-10℃下过夜，然后将混合浆液与甲醇混合离心洗涤两次后，再用蒸馏水反复洗涤，抽滤并真空干燥得到所述聚轮烷交联剂。