[发明专利]对位酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是涉及对位酯的制备方法。

背景技术

对位酯，别名对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯。对位酯是活性染料的重要中间体，用于合成EF型、KN型、M/KM型、ME型等含乙烯砜基型活性染料。

对位酯是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维亲和力低，可能达到匀染的效果，与纤维作用生成染料—纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。

目前对位酯的合成方法主要有三类：1、乙酰苯胺路线，2、对硝基氯苯路线，3、硝基苯路线。在以上合成路线中，硝基苯路线收率不高，工业价值不大。对硝基氯苯路线成本低，但目前处于技术探索阶段。乙酰苯胺路线是目前生产对位酯的主要路线，成熟度高，缺点是污染严重。乙酰苯胺路线是以乙酰苯胺为原料，经氯磺化、缩合、水解、酯化得到对位酯。其中，氯磺化步骤必须是平衡反应，为提高收率就必须用大量过量氯磺酸参与反应，产生大量硫酸废水；缩合反应时会产生大量有机副产物，以及过量有机缩合剂(氯乙醇或环氧乙烷)，导致废水中有机成分含量高。可见该工艺产生的污染较大。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供对位酯的制备方法，所述的制备方法解决了制备对位酯时氯磺化收率低、污染大的问题。

为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：

对位酯的制备方法，包括以下步骤：

在五氧化二磷的存在下，乙酰苯胺与氯磺酸和氯化亚砜发生氯磺化反应，得到氯磺酰化物；

使所述氯磺酰化物依次发生还原反应、缩合反应和酯化反应，得到所述对位酯。

与现有技术相比，本发明通过在氯磺化反应中加入五氧化二磷，破坏了平衡状态，促使平衡向生成4-乙酰氨基苯磺酸的方向移动，提高乙酰苯胺的转化率，即提高氯磺酰化的产率，同时避免采用过量的氯磺酸，因此也降低了废水污染。

五氧化二磷影响化学反应平衡的原理是：五氧化二磷可以吸收反应生成的水，减少逆向反应的反应原料，从而促使平衡向正向反应移动。

本发明中所用的乙酰苯胺可以直接购买，也可采用以下方法制得：

将苯胺、乙酰化试剂、脱水剂和催化剂混匀，然后升温至100～120℃，在此温度下回流反应3～4h，然后冷却使产物析出；

所述乙酰化试剂为冰醋酸和N,N-二甲基乙酰胺以1:2～4的摩尔比混合，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为氨基钠和/或氯化铵。

上述制备乙酰苯胺的方法中，冰醋酸价格低，乙酰化活性低，但是乙酰化的选择性高，因此产率加高；而N,N-二甲基乙酰胺的活性较高，并且其与冰醋酸共同乙酰化苯胺，可以产生协同效果，既提高了产率，又缩短了反应时间。二环己基碳二亚胺(DCC)作为脱水剂可以及时取出反应生成的水，促使反应正向进行，提高反应效率；同时二环己基碳二亚胺又不会降低乙酰化试剂的活性。氨基钠和氯化铵主要用于提高反应速率。

经统计，以上乙酰苯胺的制备方法可达到以下效果：乙酰苯胺的产率在3～4小时的反应时间内达到98％以上。

以上对位酯的制备方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果：

优选地，所述五氧化二磷与所述乙酰苯胺的摩尔比为0.5～0.8:1。

经考察，当所述五氧化二磷与所述乙酰苯胺的摩尔比为0.5～0.8:1时，反应时间段，产率高。当五氧化二磷用量更多时，虽然仍然可以提高氯磺化物的产量，但是提高程度较小，性价比不高。综合以上因素考虑，选用0.5～0.8:1的原料比，例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1。

优选地，所述乙酰苯胺与所述氯磺酸的摩尔比为1:1.5～2.5。

经考察，本发明与传统过量氯磺酸化法相比，为达到相同产率，本发明中氯磺酸的用量减少了70％左右。

更优选地，所述乙酰苯胺与所述氯磺酸的摩尔比为1:1.5～2。

优选地，所述乙酰苯胺与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.2～1.4。

所述乙酰苯胺与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.2～1.4时，副产物的占比较小。

优选地，所述氯磺化反应的方法为：在15～20℃下，向乙酰苯胺中加入五氧化二磷，在以0.1～0.2mL/s的速度向其中缓慢滴加氯磺酸和氯化亚砜的混合液，直至滴加完毕，然后反应0.5～1.5h。