[发明专利]一种烯烃氧化的方法

说明书

本发明涉及烯烃氧化领域，公开了一种烯烃氧化的方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，在氧化反应条件下，将烯烃与至少一种氧化剂在反应段中接触，所述反应段装填有第一催化剂，所述第一催化剂含有至少一种钛硅分子筛，催化蒸馏反应器中反应段以下装填有第二催化剂，所述第二催化剂含有至少一种钛硅铝分子筛。本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并且，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

技术领域

本发明涉及烯烃氧化领域，具体地涉及一种烯烃氧化的方法。

背景技术

氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如环氧丙烷(又称氧化丙烯)是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂、油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。

钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化开辟了一条新的途径，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂，在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧丙烷的工艺推向工业化。

采用钛硅分子筛作为催化剂时，普遍存在的问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。经分析认为主要是反应后体系残存的未反应掉的过氧化氢氧化剂与溶剂甲醇等在后续分离提纯等工段发生进一步的副反应，从而加速催化剂的失活。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活。因此，亟需开发一种适于工业应用的连续制备氧化烯烃的方法。针对目前对烯烃氧化技术催化剂失活原因的分析，有必要进行有针对性的技术开发，方案之一就是开发一种适于工业应用的连续制备氧化烯烃的方法，可以尽量转化掉反应后体系残存的未反应掉的过氧化氢氧化剂，以阻止在后续分离提纯等工段进一步副反应的发生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃氧化的方法，该方法能够使烯烃的氧化反应连续进行，不仅能够获得较高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，而且反应后残存的氧化剂可以进一步转化掉。

在进行烯烃氧化过程中，发明人经过大量试验发现：当氧化剂残留量小于加入的氧化剂量的0.05％时，对后续分离提纯等无明显影响，可认为基本无氧化剂残留，特别是当氧化剂残留量小于加入的氧化剂量的0.02％时，对后续分离提纯等影响更不明显，可认为无氧化剂残留。

本发明提供了一种烯烃氧化的方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，在氧化反应条件下，将烯烃与至少一种氧化剂在反应段中接触，所述反应段装填有第一催化剂，所述第一催化剂含有至少一种钛硅分子筛，催化蒸馏反应器中反应段以下装填有第二催化剂，所述第二催化剂含有至少一种钛硅铝分子筛。

本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将烯烃与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的第一催化剂的反应段中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。另外，通过在催化蒸馏反应器中反应段以下(优选在提馏段)装填以钛硅铝分子筛作为活性组元的第二催化剂，不仅可以更加有效提高氧化剂有效利用率，而且可以进一步转化掉残存的未参与烯烃氧化反应的氧化剂，实现基本无氧化剂残留。如此，进行烯烃氧化反应，可保证装置的平稳有序进行。