[发明专利]一种苯撑乙烯金属酞菁化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯撑乙烯金属酞菁化合物及其制备方法。

背景技术

酞菁化合物是一类由人工制备的化合物，具有四氮杂四苯并卟啉结构，结构非常类似于大自然中广泛存在的卟啉，是一个对称的C2h结构。1907年Braun和Tehemiac两人在一次偶然性的加热实验中发现了一种微量的蓝色物质，就是现在被人们称为酞菁的化合物。酞菁是一类大环共轭化合物，一般不溶于水，易溶于部分有机溶剂。环内有一空穴，空穴的直径约为2.7×10^-10m，中心腔内的空穴可以和70多种元素相配位，几乎包括了所有的金属元素；并且在周环和轴向上还可以引入功能性取代基团，如苄基、氨基、烷基、烷氧基、磺酸基、卤素、芳氧基、硝基、苯基、羧基等，因此可以依据目标产物对中间配体进行设计、裁剪和组装，依金属的原子尺寸、氧化态及其金属原子的配位数，酞菁的空穴腔内可以最多同时被嵌入两个金属原子。而且金属的配位数影响着酞菁分子的结构，不同配位数的金属会造成酞菁分子呈现出不同的结构，如平面结构、四面体、角锥体、八面体、三明治型结构等。而且酞菁化合物对光和热表现出了很高的化学稳定性。基于此，本专利设计并合成了一系列的苯撑乙烯金属酞菁类衍生物。

发明内容

为了满足上述需求，本发明的目的是提供一种苯撑乙烯金属酞菁化合物及其制备方法，该化合物通过在外围引入含吸电子基团的苯撑乙烯，极大地增强了分子的共轭性，对光和热表现出了很高的化学稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种苯撑乙烯金属酞菁化合物，该化合物通过在外围引入含吸电子基团的苯撑乙烯，极大地增强了分子的共轭性，化合物具有通式(1)所示结构：

其中M为金属元素Cu、Zn、Fe、Ag，R为吸电子基团-F、-CF₃、-CN，R₁为H或F，R₂为H或F，其中R₁和R₂可以相同或不同。

本发明的另一目的是提供该类材料的合成工艺，该方法中制备上述通式(1)的工艺步骤：

(1)中间体M1的合成：

称取1当量的4-甲基邻苯二甲腈，加入到三口圆底烧瓶中，再量取适量的四氯化碳溶液加入到三口圆底烧瓶中。分批加入适量的的BPO(过氧化二苯甲酰)，1-1.3当量的NBS(N-溴代丁二酰亚胺分批次入)缓慢升温至四氯化碳的回流温度，随着反应的进行体系有白色固体生成，回流反应20-24小时，抽滤，旋干溶剂得到产物。

(2)中间体M2的合成：

将1当量的中间体M1加入到三口圆底反应瓶中，量取一定量的干燥丙酮加入到三口圆底反应瓶中。称取1.1-1.3当量的三苯基磷(一般按理论产值计算)加入到反应液中，缓慢升温至丙酮的回流温度，反应10-12小时，反应液中出现大量白色固体。冷却至室温，进行抽滤，柱层析分离提纯得到产物。

(3)中间体M3的合成：

将1当量的中间体M2、1-1.2当量的含有结构通式中给出的含有R，R1，R2基团的结构式为的化合物加入到三口圆底反应瓶中，再量取适量的干燥二氯甲烷加入到三口圆底反应瓶中。称取3-4当量的叔丁醇钾溶解于一定量的二氯甲烷中，在氮气保护下缓慢滴加叔丁醇钾的二氯甲烷溶液，冰水浴下反应大概24小时。停止反应后，将反应液过滤，柱层析分离得到目标产物。

(4)终产物M的合成：

将1当量的中间体M3、0.3-0.5当量的无水醋酸锌(其中锌可换为铜，银，铁)加入到三口圆底反应瓶中，搭置抽真空装置，排除氧气冲入氩气。再量取适量的新蒸正戊醇，振荡除氧20-30分钟，加入到三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至135℃。量取1.5-3mL DBU(1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7)在升温过程中加入到三口反应瓶中。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应结束后，升温至160℃去除正戊醇。冷却至室温，加入适量甲醇，静置两天，沉淀出产物。过滤出沉淀，进行水洗。柱层析分离提纯,得到最终产物。

本发明所合成的化合物的优点是：

(1)本发明中合成的化合物所用的原料易得，价格便宜，反应产率高，且所合成的化合物具有相当好的热稳定性和化学稳定性。

(2)该化合物电子云富集的芳香内核之间具有很强的π-π共轭相互作用可能使材料在光电器件的应用方面具有巨大的潜力。

附图说明