[发明专利]碲铋基晶片的表面处理方法

说明书

本发明提出一种碲铋基晶片的表面处理方法，采用化学除油后再酸性刻蚀、酸性活化、电解清洗，经过处理以后在晶片表面形成一层粗糙度在5μm以下的腐蚀金属化层，最后直接镀镍，使镀件碲铋基热电材料镀层结合力强、厚度可控且均匀分布，可适用于不同厚度尺寸的晶片，生产成本低，克服了现有技术的不足。

技术领域

本发明涉及一种材料的表面处理领域，尤其涉及一种碲铋基晶片的表面处理方法。

背景技术

碲铋基热电材料能实现热能和电能直接相互转换，其主要应用包括：利用低品位热能(如工业余热、废热、地热)发电，无污染、无噪声的制冷和制热系统；以制冷为主要目的光电子、军事、家电、医疗器械等诸多领域。

P、N型碲铋基热电材料粒子相间焊接成串联电路才能产生大的制冷量。由于在碲铋基热电材料表面直接焊锡难度很高，一般采用预先在其表面镀镍的工艺来处理。厚度大于1μm的镀镍层可以有效地阻挡铜原子向碲化铋材料内部扩散，从而提高器件的性能与使用寿命。镍镀层具有较好的电接触和热接触特性，以及较好的机械强度，可以保证焊接接头具有尽可能小的接触电阻和接触热阻，在一定程度上提高制冷器的接头导电和导电热。

中国专利申请CN201480047507.0指出：主成分为镍的膜，厚度薄至0.2～3.0μm，扩散到焊料层中的镍为少量，即使扩散到焊料层中的镍发生氧化，也不会在焊料层中大量生成镍氧化物。因此，即使在较长时间的使用下，热电发电模块的电阻也几乎不增加，从而热电发电模块的初始特性能长期维持。日本专利申请JP2001102645A(段落0006-0009)，公开了以下的热电元件：1～5μm的镀镍层易于在该镀层表面形成针孔，其结果是，由于焊料成分会通过针孔扩散到热电半导体元件内，所以为了维持热电元件的性能不变，防止焊料成分的扩散，需在表面形成了厚度7μm以上的镀镍层。实际研究发现，镍层厚度大于5μm较容易脱落，进而影响器件使用寿命。为了保证热电发电模块的质量，镍层厚度需控制在3～5μm，且表面需要非常均匀。

目前业内在半导体制冷片表面采用的是火焰喷涂、电弧喷涂或等离子喷涂镍的方式来进行表面镀镍。中国专利申请CN201410689817.4介绍了一种在半导体材料表面制备厚镍涂层的方法，采用等离子喷枪电流喷涂工业纯镍粉，得到涂层总厚度20～80μm的镍涂层。中国专利申请CN201610384640.6介绍了一种半导体晶片表面真空镀膜工艺，是将半导体晶片表面清洁干净后，先进行离子轰击清洗，再在镍靶溅射完成镀镍。化学镀镍是常用的半导体材料表面金属化处理方法，具有镀层厚度均匀的特点。中国专利申请CN200910053901.6，将经脱脂后的半导体N\P型制冷晶片浸入氢氟酸、硝酸和十二烷基磺酸钠水溶液中进行刻蚀粗化，然后浸入溴酸钾和硝酸水溶液中进行除灰处理，后续进行电镀镍处理。中国专利申请CN201110087929.9是采用一定比例配置的盐酸、硝酸以及表面活性剂的水溶液对脱脂后的半导体N\P型致冷晶片进行金属化处理，后续直接进行电镀。

上述这些工艺的优缺点分析如下。

等离子喷涂工业纯镍粉工艺：半导体晶片表面受到高温、高压的冲击，影响材料热电性能，导致半导体制冷器最大温差值偏低，尤其对于晶片厚度在1μm以下，在高温高压的镍流作用下晶片极易碎裂。传统的火焰喷涂、电弧喷涂或等离子喷涂镍的方式表面镀镍在产能和控制上有一定的优势，但对于薄片(厚度<1μm)上镀镍和镀层均匀性控制上有其固有的缺陷。

真空镀膜工艺：虽然可以有效控制镀层均匀性，但整个镀镍时间长达70-90min，且真空溅射所配置的靶材损耗严重，容易增加生产成本。

化学镀镍：虽可以实现镀层均匀性，但制冷片的材质对于化学镀液来说是一种毒性材料，镀前需对试样敏化、活化处理，且活化液一般采用胶体靶，工序复杂。同时镀液成本高、维护难度大，不适合工业生产。